The technical requirements for retrievability

Na Tabela 8 encontra-se o resultado das análises das porções sólida e líquida dos ensaios de equilíbrio de fases, obtidos das extrações solido-liquido e liquido-liquido, respectivamente. Além disso, também se encontra a massa estimada para a fase dissolvida obtida a partir da solubilidade efetiva calculada (Tabela 6), sabendo que 7,5 mL de água foi utilizado em cada ensaio. No entanto, observou-se que a massa quantificada no líquido excedeu a massa estimada, ou seja, os contaminantes apresentaram concentrações acima dos valores de solubilidade efetiva indicando que uma fase imiscível estava presente. Desta forma, através de um cálculo de balanço de massa foi possível distinguir a massa dos contaminantes na fase dissolvida, estimada a partir do cálculo da solubilidade efetiva, da massa de contaminante na fase DNAPL. Uma vez que os valores de solubilidade efetiva dos compostos são significativamente baixos (Tabela 6), sua presença é mais expressiva na fase DNAPL, exceto para o NAP que possui maior solubilidade. No entanto, de modo geral, foi constatado que todos os HPAs monitorados estão predominantemente presentes no solo.

Tabela 8 – Massa de contaminantes quantificadas nas porções sólida e líquida dos ensaios e massa estimada para fase dissolvida a partir da solubilidade efetiva.

Sólido Líquido Fase dissolvida

Composto Massa (mg) CV (%) Massa (mg) CV (%) Massa estimada (mg)

Naftaleno 0,3719 9,6 0,0552 15,7 0,0383 2-Metilnaftaleno 0,4805 8,0 0,0581 18,0 0,0108 Acenafteno 0,6199 7,1 0,0676 20,6 0,0063 Fluoreno 0,4565 9,2 0,0425 12,6 0,0040 Fenantreno 1,1191 7,2 0,1064 16,8 0,0034 Antraceno 0,0854 6,8 0,0262 14,6 0,0004 Fluoranteno 0,4926 16,0 0,0672 17,2 0,0005 Pireno 0,6181 14,2 0,0501 16,4 0,0007 Benz(a)antraceno 0,1721 5,1 0,0153 15,3 0,0000

Com relação à fase vapor, a avaliação dos cromatogramas e espectros de massa indicou que apenas naftaleno e 2-metilnaftaleno estavam presentes nessa fase. Assim, a fim de determinar a massa particionada da fase dissolvida para vapor desses contaminantes, as constantes de Henry de 48,9 Pa m3/mol para NAP e 62 Pa m3/mol para MNAP a 25 °C obtidas por Mackay et al.(2006) foram utilizadas resultando em 0,0017 e 0,0023 mg, respectivamente. Desse modo, a Figura 8 descreve a massa de contaminantes distribuídos por fase (vapor, dissolvida, DNAPL, sorvida) em comparação com a massa inicial dos contaminantes no solo.

Figura 8 - Distribuição de massa dos contaminantes por fase.

Conforme observado na Figura 8, a massa total quantificada em todas as fases não atingiu o valor inicial da contaminação (Tabela 7). Entretanto, pode-se afirmar que a maior parte da massa de contaminante analiticamente não quantificada encontra-se na matriz do solo. Primeiro, por causa da natureza hidrofóbica inerente aos HPAs, evidenciando a tendência que essas espécies apresentam de adsorver em partículas sólidas, especialmente na fração orgânica dos sólidos (KUEPER et al., 2003). Segundo, por causa do fenômeno do sequestro, um estágio de envelhecimento relacionado ao processo de adsorção. Nesta etapa, as substâncias hidrofóbicas migram para matéria orgânica condensada e microporos inacessíveis presentes no solo, corroborando para uma maior dificuldade durante a extração química.

Apesar do baixo conteúdo de matéria orgânica no solo arenoso estudado, a adsorção é uma justificativa plausível. Nesse contexto, Sui et al. (2016) estudaram as interações entre os HPAs e a superfície interior dos nanoporos de sílica e observaram que a adsorção ocorre predominantemente devido às forças de van der Waals. Lion (1990) afirma que o solo com baixo teor de carbono orgânico (teor fracionário de carbono menor que 0,001) é suficiente para dominar a partição do fenantreno e, provavelmente, causar um impedimento cinético ao seu movimento no meio. Além disso, de acordo com Brion e Pelletier (2005), os HPAs podem

ser encontrados dissolvidos em água ou adsorvidos no solo em condições amenas, sendo quimicamente extraíveis, ou fortemente adsorvidos no solo devido ao processo de sequestro.

Como a extração do solo foi realizada antes e após a adição da água ao solo contaminado, durante os testes de equilíbrio, foi possível simular os dois cenários: a zona insaturada e a saturada, respectivamente. Observou-se que a presença de água no solo também dificulta o processo de extração e pode ser outro fator a reduzir sua eficiência. Portanto, a massa real de contaminantes determinada para solos na zona saturada pode ser subestimada se o mesmo método de extração em estudo for aplicado.

As diferenças entre a massa inicial e a massa total quantificada variaram também entre os HAPs deste estudo, desta forma, observou-se que uma competição pela adsorção pode estar ocorrendo entre eles. Além disso, esta diferença pode estar relacionada também às diferentes concentrações iniciais dos compostos. A Tabela 9 apresenta em detalhes a distribuição percentual de contaminantes em cada fase. Apenas 11,2% da massa de BAA não foi quantificada, enquanto que para PHE o valor foi de 43,9% e para FLT, 68,5%. Sui et al. (2016) também observaram uma competição entre PHE e PYR em seus experimentos, atribuindo esse fato à semelhança entre as propriedades físico-químicas dos compostos. De acordo com Yuan et al. (2010) e Cornelissen et al. (2005), a adsorção dos HPAs no solo geralmente ocorre em duas etapas: a primeira envolve adsorção não competitiva, em que as espécies ocupam rapidamente alguns sítios de adsorção hidrofóbicos mais facilmente acessíveis, e o segundo estágio envolve adsorção competitiva, em que os HPAs ocupam os locais mais difíceis de alcançar, como microporos.

Tabela 9 - Distribuição percentual dos contaminantes em cada fase.

Compostos Fases

Sorvida (%) DNAPL (%) Dissolvida (%) Vapor (%)

Naftaleno 32,98 1,50 3,39 0,15 2-Metilnaftaleno 42,80 4,21 0,96 0,21 Acenafteno 53,44 5,28 0,54 0,00 Fluoreno 42,12 3,56 0,37 0,00 Fenantreno 51,24 4,71 0,16 0,00 Antraceno 14,63 4,41 0,08 0,00 Fluoranteno 27,74 3,75 0,03 0,00 Pireno 38,71 3,10 0,04 0,00 Benzo[a]antraceno 81,54 7,23 0,01 0,00

Contudo, as concentrações quantificadas no solo, na água e no ar indicam que, para uma situação real com contaminação dessa relevância, seria necessário implementar procedimentos de intervenção na área contaminada, considerando os valores de intervenção dos Estados Unidos (US EPA) e Brasil (CETESB ), como observado na Tabela 10. Para o naftaleno, as concentrações em todos os compartimentos ambientais estariam acima dos valores de orientação, resultando em riscos para a saúde humana em um cenário de exposição residencial (MENDES et al., 2020). Em relação ao ar, vale salientar que a quantidade de vapor que pode migrar para a superfície depende da profundidade e da geologia local. Assim, o estudo de distribuição de fases realizado pode basear o desenvolvimento de estratégias mais eficazes de monitoramento e remediação.

Tabela 10 - Comparação entre os valores de concentração observados em cada matriz nos ensaios de equilíbrio com os valores de intervenção estipulados pela US EPA (2019) e CETESB (2016).

Compostos

Valores observados US EPA (2019) CETESB (2016)

Solo (mg/kg) Água (g/L) Ar (g/m3 ) Solo residencial (mg/kg) Água (g/L) Ar residencial (g/m3 ) Solo residencial (mg/kg) Água subterrânea (g/L) Naftaleno 99,18 5104,32 1,45x105 3,80 0,17 0,08 1,80 60,00 2-Metilnaftaleno 128,14 1443,78 1,94x105 240,00 36,00 - - - Acenafteno 165,32 840,12 ND 3.600,00 530,00 - - - Fluoreno 121,74 527,97 ND 2.400,00 290,00 - - - Fenantreno 298,44 458,29 ND - - - 40,00 140,00 Antraceno 22,78 59,84 ND 18.000,00 1.800,00 - 4.600,00 900,00 Fluoranteno 131,36 70,01 ND 2.400,00 800,00 - - - Pireno 164,83 86,86 ND 1.800,00 120,00 - - - Benz(a)antraceno 45,90 1,96 ND 1,10 0,02 0,20 7,00 0,40

4.2 Ensaios de oxidação