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A Tabela 12 mostra as condições iniciais do solo contaminado com creosoto. A contaminação foi avaliada em duas situações: extração em DCM do solo contaminado com umidade natural e do solo contaminado saturado em água. O resultado referente à primeira situação mostra que a contaminação realizada foi bem sucedida, uma vez que após o teste de reprodutibilidade, valores de coeficiente de variação (CV) abaixo de 10% foram observados, indicando a homogeneidade da contaminação. Contudo, a situação do solo saturado em água é mais representativa da extração do solo ao final da reação e, sendo os valores de CV menores que 20% (Tabela 12) o limite estabelecido como aceitável nesse estudo, o percentual de

remoção dos contaminantes do solo foi calculado partindo desses valores de concentração inicial. Ainda, percebe-se que apenas os contaminantes naftaleno, 2-metilnaftaleno, fenantreno e benz(a)antraceno apresentaram valores de concentração maiores que os valores orientadores mais restritivos, justificando a necessidade de se aplicar um tratamento ao solo.

Tabela 12 - Condições iniciais do solo contaminado com creosoto.

Composto Massa (mg) Concentração

(mg/kg) CV Valor orientador (mg/kg) Naftaleno 0,9636 ± 0,1482 256,96 ± 39,53 15,38 1,80 2-Metilnaftaleno 1,0660 ± 0,1531 284,27 ± 40,84 14,37 240,00 Acenafteno 1,3583 ± 0,1896 362,21 ± 50,57 13,96 3600,00 Fluoreno 0,7331 ± 0,1206 195,50 ± 32,17 16,46 2400,00 Fenantreno 2,5292 ± 0,3979 674,45 ± 106,10 15,73 40,00 Antraceno 0,2381 ± 0,0406 63,49 ± 10,83 17,05 4600,00 Fluoranteno 1,4716 ± 0,2210 392,43 ± 58,92 15,01 2400,00 Pireno 1,1377 ± 0,1753 303,40 ± 46,74 15,41 1800,00 Benz(a)antraceno 0,2543 ± 0,0204 67,81 ± 5,45 8,04 1,10

Os resultados dos ensaios de tratabilidade realizados, conforme descrito do tópico 3.5.2, encontram-se descritos na Tabela 13, cuja resposta avaliada foi o percentual de remoção global de HPAs no sistema.

Tabela 13 - Resultados dos ensaios de tratabilidade do solo contaminado com creosoto em termos de percentual de remoção dos HPAs.

Ensaios x1 x2 x3 [PS] (g/L) [Fe] (g/L) [AC] (g/L)

Remoção de HPAs (%) 1 - - - 37,5 52,4 95,0 46,4 2 + - - 250,0 52,4 95,0 54,8 3 - + - 37,5 314,3 95,0 28,7 4 + + - 250,0 314,3 95,0 45,0 5 - - + 37,5 52,4 650,0 24,3 6 + - + 250,0 52,4 650,0 51,0 7 - + + 37,5 314,3 650,0 34,6 8 + + + 250,0 314,3 650,0 61,4 9 0 0 0 143,8 183,3 372,5 53,7 10 0 0 0 143,8 183,3 372,5 52,7 11 0 0 0 143,8 183,3 372,5 36,8

A relação empírica entre a resposta de interesse y(remoção percentual de HPAs) e as variáveis codificadas em estudo x1, x2 e x3 ([PS], [Fe] e [AC], respectivamente) foi avaliada. O valor de coeficiente de correlação (R² = 0,84) obtido é considerado relativamente bom, sobretudo quando se trabalha com a matriz solo. Entretanto, a análise de variância (ANOVA), apresentada na Tabela 14, revela que não foi possível a obtenção de um modelo significativo. A análise do valor obtido para a razão Fcalc/Ftab, em que Fcalc é a razão entre as médias quadráticas (MQ) da regressão e do resíduo, confirma a falta de significância do modelo (Fcalc/Ftab < 1), com nível de confiança de 90%.

Tabela 14 - Análise de variância (ANOVA) para a resposta y (remoção percentual de HPAs).

Fator de variação SQ* GL* MQ* Fcalc Ftab Fcalc/Ftab

Regressão** 1190,197 6 198,366 3,389 F6,4 Resíduo 234,159 4 58,540 4,010 0,845 Falta de Ajuste 53,866 2 26,933 0,29877 Erro puro 180,293 2 90,147 Total 1424,356 10

* SQ = Soma quadrática; GL = Graus de liberdade; MQ = Média quadrática **R²=0,84

Apesar de não ter sido possível a obtenção de um modelo empírico, informações importantes podem ser avaliadas a partir dos resultados mostrados na Tabela 13. Em termos gerais, percebe-se que as melhores condições reacionais para diminuição da massa dos HPAs selecionados foram obtidas com o ensaio 8, que demonstrou 61,4% de remoção. Nessas condições, 250,0 g/L de persulfato, 314,3 g/L de sulfato ferroso e 650,0 g/L de ácido cítrico, a concentração de HPA no solo foi reduzida de 2600,1 mg/kg para 1004,2 mg/kg após 72 horas.

Contudo, é necessário compreender qual a melhor condição para a remoção dos HPAs que se encontram acima dos valores de intervenção (Tabela 12). Assim, os percentuais de remoção para naftaleno, 2-metilnaftaleno, fenantreno e benz(a)antraceno foram avaliados para cada ensaio e estão apresentados na Figura 9. Em comparação com os demais, o BAA foi o que apresentou valores mais expressivos de remoção, além disso, observou-se um comportamento atípico ao atingir, em média, 76,6% de remoção em todas as condições reacionais estudadas. O NAP, MNAP e PHE apresentaram perfis semelhantes de degradação ao longo dos ensaios, mas observa-se que o fenantreno foi a espécie mais recalcitrante atingindo apenas o percentual máximo de 49,8%, obtido no ensaio 6. Assim, após essa análise criteriosa, o ensaio de tratabilidade 6, embora não seja o que reduziu a maior massa de HPAs

total do sistema, foi o que propiciou melhores resultados de degradação para aqueles que estavam acima dos valores de intervenção.

A relação entre a eficiência da oxidação e as espécies de HPAs pode ser explicada através da reatividade dos HPAs aos radicais formados durante a reação. Os HPAs angulares normalmente exibem estabilidades cinéticas um pouco mais altas que os HPAs lineares dificultando a degradação (Fan et al., 2014). Por exemplo, espera-se que acenafteno, antraceno e pireno sejam mais fáceis de degradar do que o acenaftileno, fenantreno e benzo (a) antraceno com os mesmos anéis. Assim, a maior degradação obtida para NAP e MNAP que pode ser explicado pelo fato do PHE possuir uma configuração angular em oposição à configuração linear dos mesmos. No entanto, as configurações de anel nem sempre podem explicar as oxidações dos HPAs individuais, porque outro fator deve ser levado em consideração: as concentrações dessas espécies no solo. Por isso, o BAA apresentou o comportamento atípico ao atingir percentuais de remoção maiores que os demais, já que está presente no solo em concentração mais baixa (67,81 ± 5,45 mg/kg). Já o PHE, além da configuração estrutural angular, é o composto de maior concentração (674,45 ± 106,10 mg/kg). Resultados similares foram reportados por Peluffo et al. (2018) e Shih et al. (2016). Figura 9 - Avaliação dos percentuais de remoção individuais para os compostos acima dos valores de intervenção: naftaleno, 2-metilnaftaleno, fenantreno e benz(a)antraceno.

Para as condições do ensaio 6, 250,0 g/L de persulfato, 52,4 g/L de sulfato ferroso e 650,0 g/L de ácido cítrico, a concentração residual de NAP, MNAP, PHE e BAA encontradas no solo após o tratamento estão apresentadas na Tabela 15. Apenas o MNAP atingiu valores abaixo do valor de intervenção, estabelecido pela US EPA (2019), para o cenário residencial. Com relação à concentração residual dos contaminantes na fase aquosa, através da análise em GC-MS, nenhum deles foi detectado.

Tabela 15 - Concentração residual no solo após ensaio de tratabilidade 6 para os compostos naftaleno, 2-metilnaftaleno, fenantreno e benz(a)antraceno.

Composto Concentração residual (mg/kg) Valor de intervenção (mg/kg)

Naftaleno 73,61 1,8

2-Metilnaftaleno 109,51 240,00

Fenantreno 338,58 40,00

Benz(a)antraceno 14,32 1,10

Não foi possível analisar a fase vapor durante os ensaios de tratabilidade. Entretanto,

acredita-se que houve a formação de CO2 evidenciada pelo surgimento das bolhas dentro do

reator, perceptíveis até na matriz do solo, sendo um indicativo de que houve mineralização de parte dos contaminantes. A Figura 10 ilustra o fenômeno após 72h de reação.

De modo geral, a eficiência de remoção total dos HPAs nas condições do ensaio de tratabilidade 6 foi de 51,0%. Esse resultado é considerado um resultado expressivo, considerando a alta concentração de HPAs que foi tratada e o tempo de reação de apenas 72

Figura 10 – Possível formação de CO2 no sistema reacional.

horas. Contudo, para obtenção de maiores valores de degradação seria necessário uma otimização do sistema. Aperfeiçoar o sistema envolve aumentar a escala experimental, pois um vial de 20 mL é um fator limitante para tratar concentrações tão elevadas de contaminantes, pois como foi observado e, conforme esperado, os ensaios com maiores quantidades de persulfato (2, 4, 6 e 8) resultaram em maiores percentuais de remoção. Além disso, aumentar o tempo de reação e testar adições sequenciais de quelato de ferro a fim de limitar reações indesejadas e que podem interferir na eficiência da degradação dos contaminantes. Considerando a estabilidade e maior tempo de meia vida do persulfato quando comparado a outros oxidantes, essa seria uma alternativa viável a ser investigada.