Théorie de van der Waals

Avant de présenter la théorie de l’interface de van der Waals, nous devons introduire d’abord la densité d’énergie libreψ définie telle que l’énergie libre F d’un système est l’intégrale de ψ sur

tout le volume :

F = Z

ψ dr (III.18)

Il est important de noter queψ est une fonction qui se définit en chaque point du système mais

qui dépend a priori de la configuration de tout le système. Dit autrement les effets d’interaction à distance se traduise sur l’énergie par un terme potentiel qui est directement lié à la façon dont toute les particules sont placées dans l’espace. Evidemment à l’échelle macroscopique cette dépendance sera souvent ramené à des termes qui rendent compte de la distribution spatiale à proximité du point considéré. Toute la subtilité de ce qui suit est ramenée dans la traduction de cette dépendance à la distribution spatiale. Pour un système homogène de volumeV0, si on néglige les effets de bord

on peut écrire :ψ = F/V0.

Modèle à l’ordre0 de ψ On suppose ici queψ n’est fonction que des variables locales au point

considéré :ψ = ψr. Dans le cadre de ce modèle on peut écrire :F =

R

ψr dr. Si on suppose que

le fluide obéit à l’équation d’état de van der Waals et que la température est uniforme et vautT0, il

est aisé de montrer que :

ψr = ψr(ρ) = ρrT0log  ρ 1 − bρ  − aρ2 (III.19)

Reprenons l’exemple d’un fluide de van der Waals enfermé dans un récipient de volumeV0 avec

une température imposéeT0 < Tc. La massem de fluide est telle que l’état homogène de masse

volumiqueρ0 = m/V0est instable. L’état d’équilibre est une somme de domaines de deux masses

volumiques différentesρv etρl. Pour trouver le bon couple de masses volumiques il faut minimiser

l’énergie libre sous contrainte de conserver la masse totalem, c’est à dire minimiser l’intégrale F = R ψr(ρ(r)) dr avec la contrainte

R

(ρ(r) − ρ0) dr = 0. Pour ceci, on utilise comme précé-

demment la méthode des multiplicateurs de Lagrange. Ainsi la minimisation deF sous contraintes

sera assurée par la minimisation de l’intégraleL = R [ψr(ρ(r)) − λ(ρ(r) − ρ0)] dr. Le minimum

de cette intégrale est tel que ∂ψr

∂ρ − λ = 0. Ce qui signifie que le couple (ρv, ρl) qui assure le

minimum deF sous contraintes est tel que :

pb(ρv) = pb(ρl) (III.20) ∂ψ ∂ρ     ρv = ∂ψ ∂ρ     ρl (III.21)

oùpb est la pression donnée par l’équation d’état. Nous retrouvons donc le résultat précédent qui

correspond au cas où l’énergie de surface est nulle, en identifiant le potentiel chimiqueµ à ∂ψ ∂ρ.

La figure III.6 illustre une méthode graphique équivalente à la règle des aires de Maxwell pour déterminer, à partir de la représentation de ψ(ρ), les deux masses volumiques ρv et ρl pouvant

exister sous les mêmes conditions de température et de pression. En remarquant que la pression peut s’écrirepb(ρ) = ρ

∂ψ(ρ)

∂ρ − ψ(ρ). On note que pour un fluide de masse volumique ρ, elle se lit

comme l’opposé de l’ordonnée à l’origine de la tangente àψ en ρ. Ainsi, s’il existe deux masses

volumiques telles que les tangentes de ψ en ces points sont confondues, alors ces deux masses

volumiques ont la même pression et le même potentiel chimique.

FIG. III.6: Allure de ψr en fonction de ρ pour un fluide de van der Waals. Les deux masses

volumiques coexistantesρv etρl sont telles que les tangentes deψ en ces points sont confondues.

Cette construction graphique est équivalente à la règle des aires de Maxwell.

Modèle à l’ordre1 de ψ A partir du modèle deψ décrit dans le paragraphe précédent, il est clair

qu’aucun effet de distance lié aux variations spatiale deρ n’a été pris en compte. Ceci avait pour

conséquence de ne faire apparaître aucun terme spécifique en terme énergétique lié à l’interface. On retrouvait donc les résultats connus en l’absence de tension de surface. Le modèle que nous présentons maintenant et qui a été introduit par van der Waals, traduit les effets à distance par l’introduction d’un terme faisant intervenir le gradient deρ. Nous ne discutons pas des arguments

qui mènent à la forme présentée et nous posons directement : ψ = ψr+ κ 2|∇ρ| 2 _(III.22) Ainsi il vient : F =Z ψr+ κ 2|∇ρ| 2 _{dr (III.23)}

Le terme supplémentaire empêche les variations brusques de masse volumique sur une zone étroite. En effet, une interface dont la taille tend vers zéro correspond à un gradient de masse volumique qui tend vers l’infini et ne permettra pas de minimiser l’énergie libreF . La minimisation de l’énergie

libre ne peut se faire que par une variation continue de la masse volumique entre les phases.κ est

un paramètre caractérisant le fluide, dont on verra plus tard qu’il se relie au potentiel d’interaction entre les particules. Cette théorie a été reprise en 1957 par Cahn et Hilliard [42] pour décrire

des systèmes nonuniformes tels que les mélanges binaires. Leur développement consiste à dire que pour un système avec des interactions internes, la densité d’énergie libreψ est une fonction

du champ de concentrationc1_{. Dire que ψ au point r dépend du champ entier de concentration}

est équivalent à dire queψ au point r dépend de toutes les dérivées de la concentration c en r : ψ(r, [c(r)]) = ψ(r, c, ∇c, ∇2_{c, . . .). Donc l’idée de Cahn et Hilliard est de développer ψ autour}

deψr qui est la densité d’énergie libre lorsque la concentration du système est uniforme. Pour des

raisons de symétrie le premier terme non-nul du développement est proportionnel à_|∇c|2.

ψ ≈ ψr+

κ 2|∇c|

2 _(III.24)

Ceci est bien équivalent à la théorie de van der Waals. Pour cette raison, nous emploierons dans tout le reste du manuscrit alternativement les expressions de “théorie de van der Waals” ou “théorie de Cahn-Hilliard” pour faire référence à ce modèle de densité d’énergie libre.