Chapitre III : Théorie de la Fonctionnelle de la densité (DFT)
III.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité indépendante du temps
Traditionnellement, la fameuse équation de Schrödinger est la référence préliminaire pour toutes les approximations des calculs théoriques, qui nous permettent d’obtenir l’énergie totale d’un système chimique, en particulier, à partir de laquelle on peut déterminer toutes les caractéristiques physicochimiques à l’échelle quantique.
Dans le cadre de la mécanique quantique, et dans le cas non relativiste, l’énergie totale d’un système moléculaire isolé et dans un état stationnaire est décrit par l’équation de Schrödinger : [2-3]
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𝐻𝑀Ψ𝑀(𝑟⃗⃗ , 𝑅𝑖 ⃗⃗⃗ ) = 𝐸𝑗 𝑀Ψ𝑀(𝑟⃗⃗ , 𝑅𝑖 ⃗⃗⃗ ) 𝑗 (III.1)
Où 𝑟⃗⃗ et 𝑅𝑖 ⃗⃗⃗ sont respectivement les coordonnées spatiales des électrons et des noyaux 𝑗 (i=1,…N et j=1…N), 𝐸𝑀 désigne l’énergie moléculaire totale, Ψ𝑀 est la fonction d’onde
moléculaire, 𝐻𝑀 est l’Hamiltonien moléculaire.
Pour un système moléculaire constitue de n électrons et N noyaux en interaction électrostatique, l’Hamiltonien moléculaire possède la forme suivante :
𝐻𝑀 = 𝑇𝑁+ 𝑇𝑒+ 𝑉𝑁𝑒+ 𝑉𝑒𝑒+ 𝑉𝑁𝑁 (III.2) Avec : 𝑇𝑁= − ∑ ћ 2 8𝜋2𝑀 𝐴∇𝐴 2 𝑁
𝐴=1 énergie cinétique des N noyaux ;
𝑇𝑒 = − ∑ ћ
2
2 𝑚𝑒∇𝐾
2 𝑛
𝐾=1 énergie cinétique des n électrons ;
𝑉𝑁𝑒= − ∑ ∑ 𝑍𝐴𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟𝐾𝐴
𝑛 𝐾=1 𝑁
𝐴=1 énergie d’attraction électrons-noyaux ;
𝑉𝑒𝑒 = ∑ ∑ 𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟𝐾𝐿
𝑛 𝐿>𝐾 𝑛
𝐾=1 énergie de répulsion électron-électron ;
𝑉𝑁𝑁= ∑ ∑ 𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒 2 4𝜋𝜀0𝑅𝐴𝐵 𝑁 𝐵>𝐴 𝑁
𝐴=1 énergie de répulsion noyau-noyau.
Ou ћ est la constante réduite de Planck, 𝑚𝑒 est la masse de l’électron, 𝑒 est la charge de l’électron, 𝑀𝐴 est la masse du noyau A, 𝑟𝐾𝐴 est la distance entre le Kième électron et le Aième
noyau, 𝑟𝐾𝐿 est la distance entre le Kième électron et le Lième électron, 𝑅𝐴𝐵 est la distance entre
le noyau A et le noyau B dont les charge nucléaires sont respectivement 𝑍𝐴 et 𝑍𝐵,et ∇𝐾2 représente le laplacien du Kéme électron.
En tenant compte l’approximation de Born Oppenheimer [4] (considération de l’immobilité des noyaux atomiques) et selon le système d’unités atomiques (ћ = 1, 𝑚𝑒 = 1, 𝑒 = 1, 4𝜋𝜀0 = 1), la nouvelle forme de l’Hamiltonien moléculaire s’écrit :
𝐻𝑀 = 𝑇𝑒+ 𝑉𝑁𝑒+ 𝑉𝑒𝑒+ 𝑉𝑁𝑁 (III.3) 𝐻𝑀 = − ∑ 1 2 ∇𝐾2 𝑛 𝐾=1 − ∑ ∑ 𝑍𝐴 𝑟𝐾𝐴 𝑛 𝐾=1 𝑁 𝐴=1 + ∑ ∑ 1 𝑟𝐾𝐿 + ∑ ∑ 𝑍𝐴𝑍𝐵 𝑅𝐴𝐵 𝑁 𝐵>𝐴 𝑁 𝐴=1 𝑛 𝐿>𝐾 𝑛 𝐾=1
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Et de manière à simplifier les notations, l’expression de l’Hamiltonien devient : 𝐻𝑀 = 𝑇𝑒+ 𝑉𝑒𝑒+ 𝑉𝑒𝑥𝑡 (III.4)
Où 𝑉𝑒𝑥𝑡 désigne comme le potentiel externe exercé sur les électrons du système moléculaire.
Sachant qu’il est impossible de résoudre l’équation de Schrödinger pour un système chimique comportant deux électrons ou plus de manière analytique, c’est pourquoi les méthodes d’approximations de la mécanique quantique ont été développées pour trouver au moins des solutions approchées. Nous nous intéressons à l’approximation de la DFT.
III.2.2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
La naissance de l’idée de calculer l’énergie totale d’un système chimique à partir d’une grandeur concrète, ou ce qu’on appelle « une observable » en mécanique quantique, a été introduite une nouvelle méthode d’approximation dans la théorie quantique. Cette méthode est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Elle considère comme une véritable alternative aux autres méthodes de la théorie quantique (Méthode de Hartree-Fock, Méthode post-Hartree-Fock, Méthodes semi-empiriques…), car elle propose de calculer l’énergie totale d’un système chimique à partir de leur densité électronique. Le début véritable de cette théorie a été déclenché par la publication de l’article de Hohenberg et Kohn en 1964, qui a été démontré les deux théorèmes fondamentaux de la DFT. [5] Cette théorie a été bénéficiée d’un prix Nobel en 1998. [6]
Premier théorème de Hohenberg et Kohn
Toutes les observables physiques, et principalement l’énergie totale caractérisant l’état fondamental d’un système chimique soumis à un potentiel externe (désigne ici le potentiel créé par les noyaux atomiques) peuvent être déterminées à partir de la densité électronique de ce système étudié. Et donc l’énergie totale d’un système chimique est une fonctionnelle de sa densité électronique. Cette énergie selon Hohenberg et Kohn est exprimée par :
𝐸𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] = 𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] + ∫ 𝑣𝑒𝑥𝑡(𝑟 ) 𝜌(𝑟)𝑑𝑟 (III.5)
𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] est la fonctionnelle universelle de la densité [𝜌(𝑟 )]. Cette fonctionnelle comporte la fonctionnelle de l’énergie cinétique des électrons 𝑇[𝜌(𝑟 )] et la fonctionnelle du potentiel de répulsion électron-électron 𝑉𝑒𝑒[𝜌(𝑟 )] :
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𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] = 𝑇[𝜌(𝑟 )] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌(𝑟 )] (III.6)
Second théorème de Hohenberg et Kohn
L’énergie totale caractérisant l’état fondamental d’un système chimique est correspondante à l’énergie totale minimale de ce système.
𝐸[𝜌(𝑟 )] = min 𝐸𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] (III.7)
Cependant, les théorèmes de Hohenberg et Kohn ont été montré juste les fondements principaux sur lesquels se base la DFT. Pour cela en 1965, Kohn et Sham ont été complétés les travaux qui ont été déposé par Hohenberg et Kohn. Et ils ont été suggérés une méthodologie pour réduire la complexité des équations proposées par Hohenberg et Kohn afin d’obtenir l’énergie totale d’un système chimique et leurs propriétés physicochimiques.
III.2.3. Equations de Khon et Sham indépendantes du temps
L’approche de Khon et Sham comporte un nouveau concept non seulement dans la DFT mais aussi par rapport à toutes les approximations de la théorie quantique, c’était la conception d’un système effectif. [7] L’idée, c’était l’imagination d’un système effectif constitue des particules non interagissantes (𝑉𝑒𝑒[𝜌(𝑟 )] = 0), occupants un élément de
volume et formants ce qu’on appelle la densité électronique. Cette densité électronique est équivalente à celle du système de particules en interactions (système réel) et ces particules sont soumis à un potentiel effectif 𝑣𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )] appelé potentiel de Khon et Sham. L’Hamiltonien du système effectif est donc :
𝐻𝑒𝑓𝑓 = 𝑇𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )] + 𝑣𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )] (III.8)
La fonctionnelle universelle 𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] est la partie inconnue dans l’expression de l’énergie totale proposée par Hohenberg et Kohn (expression (III.5)). Donc, elle doit être modifiée pour pouvoir obtenir l’énergie du système chimique étudié, ce qui a été fait par Khon et Sham.
Selon Khon et Sham, la fonctionnelle universelle 𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] est donnée par : 𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟 )] = 𝑇𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )] + 𝐽[𝜌(𝑟 )] + 𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟 )] (III.9)
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𝑇𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )] est la fonctionnelle de l’énergie cinétique des électrons du système effectif ; 𝐽[𝜌(𝑟 )] est la fonctionnelle de l’énergie de l’interaction colombienne entre deux densités électroniques ;
𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟 )] est la fonctionnelle de l’énergie d’échange et corrélation.
D’après Khon et Sham, la fonctionnelle de l’énergie d’échange corrélation traduit la sommation de deux écarts énergétiques : le premier correspondant à l’écart d’énergie cinétique entre le système réel et le système effectif ( 𝑇[𝜌(𝑟 )] et 𝑇𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )]) et le second
écart est due à l’interaction colombienne. Cette grandeur est donnée par :
𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟 )] = 𝑇[𝜌(𝑟 )] − 𝑇𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌(𝑟 )] − 𝐽[𝜌(𝑟 )] (III.10)
Et donc l’énergie totale du système selon Khon et Sham s’écrit sous la forme :
𝐸𝐾𝑆[𝜌(𝑟 )] = 𝑇𝑒𝑓𝑓[𝜌(𝑟 )] + 𝐽[𝜌(𝑟 )] + 𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟 )] + ∫ 𝑣𝑒𝑥𝑡(𝑟 ) 𝜌(𝑟)𝑑𝑟 (III.11)
Alors, la minimisation autant que possible de l’énergie d’échange corrélation conduit inévitablement à la minimisation de l’énergie total du système considéré. Cependant, la DFT n’est efficace que pour calculer les caractéristiques physicochimiques à l’état fondamental des systèmes sans dépendance temporelle. Pourtant il est nécessaire de pouvoir traiter les états excités, notamment pour les systèmes chimiques d’activité photovoltaïque. [8] Une extension de la DFT a donc été élaborée pour traiter ces cas, c’est la TD-DFT.