Chapitre 2 - Méthodes expérimentales et numériques
1.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et méthode B3LYP
111 dans son état fondamental150. Le nombre d’électrons est alors calculé ainsi :
n = 𝜌(𝑟)
Où r est la coordonnée de l’électron, et 𝜌 est la densité électronique qui s’écrit aussi : ρ(r) = |ψ(r)| dr
Où 𝜓(𝑟) est la fonction d’onde électronique, solution de l’équation de Schrödinger électronique qui s’écrit alors :
Hψ(r) = [T + V + V ]ψ(r) = Eψ(r)
Où T est l’énergie cinétique, 𝑉 est le potentiel d’interaction électron-noyau et 𝑉 est le potentiel d’interaction électron-électron.
L’énergie électronique s’écrit sous la forme d’une fonctionnelle de la densité et se décompose en 3 termes :
E[ρ] = T[ρ] + E [ρ] + E [ρ] (∗)
Où 𝑇[𝜌], 𝐸 [𝜌], 𝐸 [𝜌] sont les énergies électroniques, d’interaction électron-noyau et d’interaction électron-électron respectivement.
On réécrit l’équation de Schrödinger pour un système à n électrons indépendants pour retrouver l’équation de Kohn-Sham qui décrit un tel système :
p
2 + V (r) ϕ = ε ϕ
Où 𝑉 (𝑟) représente le champ moyen, créé par le gaz d’électrons, subi par tous les électrons du système. L’énergie d’un tel système s’écrit alors :
112 E [ρ] = T [ρ] + E [ρ]
Où 𝑇 [𝜌], 𝐸 [𝜌], 𝐸 [𝜌] sont respectivement l’énergie cinétique, l’énergie d’interaction électron-noyau et l’énergie totale du système.
On revient à l’expression de l’énergie électroniques du système en termes de fonctionnelle (Eq (*)).
Pour faire apparaitre la corrélation électronique, on réécrit l’énergie électronique en fonction de 𝑇 [𝜌] 𝑒𝑡 𝐽[𝜌] :
E[ρ] = (T[ρ] − T [ρ]) + T [ρ] + E [ρ] + (E [ρ] − J[ρ]) + J[ρ] Donc :
E[ρ] = T [ρ] + E [ρ] + J[ρ] + E [ρ] Où 𝐸 [𝜌] est le terme de corrélation électronique, et s’écrit ainsi :
E [ρ] = (T[ρ] − T [ρ]) + (E [ρ] − J[ρ])
Le premier terme (entre parenthèse) représente la différence entre l’énergie cinétique d’un système d’électrons corrélés et d’un autre sans corrélation, c’est l’énergie de
corrélation cinétique. La deuxième parenthèse contient l’énergie de corrélation électron-électron et un terme d’échange.
Le potentiel de corrélation et d’échange est exprimé ainsi :
V (r) = dE [ρ] dρ(r) L’équation de Kohn-Sham à résoudre, s’écrit alors :
113 p
2 + V (r) +
ρ(r )
|r − r |+ V (r) ϕ (r) = ε ϕ (r) D’où l’hamiltonien de Kohn-Sham ℎ , définit par :
h ϕ (r) = ε ϕ (r)
La théorie (DFT) rencontre une difficulté à décrire le terme de corrélation𝑉 (𝑟), par une fonctionnelle adéquate. Pour cette raison, plusieurs approximations ont été proposées.
On peut citer : l’approximation de la densité locale (LDA) où on traite la densité localement à partir d’un gaz d’électrons uniforme. Aussi, l’approximation de gradient généralisé (GGA), qui est une méthode améliorée de la (LDA), qui considère un gaz non uniforme tel que les énergies de corrélation et d’échange soient des fonctionnelles de la densité dépendant aussi de ses dérivés. Citons aussi l’approximation hybride, qui améliore la GGA, en combinant la corrélation d’échange avec un pourcentage de l’échange décrit par la théorie de Hartree-Fock.
Dans cette thèse, la détermination de la géométrie des conformères des molécules chirales a été réalisée en utilisant la fonctionnelle B3LYP. C’est une fonctionnelle hybride qui combine linéairement, des fonctionnelles d’échange avec des fonctionnelles de corrélation GGA, et d’échange Hartree-Fock. Elle est décrite de la manière suivante :
E = E + a (E − E ) + a (E − E ) + a (E − E )
Où a = 0.20, a = 0.72, a = 0.81, sont les coefficients optimisés en fonction des données expérimentales d’un système servant de test.
2 Méthode de calcul Continuum Multiple Scattering Xα (CMS-Xα)
A noter que les calculs numériques ont été réalisés pendant mes deux séjours de deux semaines à l’université de Nottingham avec l’aide d’Ivan Powis, afin de rationaliser et interpréter nos résultats expérimentaux. Nous avons réalisé des calculs théoriques,
114 permettant de déterminer les observables de la photoionisation (PI) de molécules chirales, qui caractérisent le continuum électronique : section efficace partielles de PI (PES) et bien sûr les paramètres angulaires au premier rang desquels b1. Le programme utilisé,
implémenté par Ivan Powis à l’université de Nottingham, permet notamment de
déterminer le PECD des molécules chirales étudiées, en se basant sur la méthode de CMS-Xα, décrite ci-dessous et ailleurs151152. La méthode de diffusion multiple (MS-Xα) a été conçue pour le calcul des sections efficaces de diffusion nucléaire et pour la détermination de la structure électronique des solides. Elle a été appliquée aux systèmes moléculaires par Johnson et al.153 pour calculer les valeurs propres des états liés, et n’a pas cessé de se développer en la combinant plus tard par Dill et al.152 à la théorie de la diffusion
d'électrons pour calculer la fonction d'onde électronique du continuum pour les systèmes moléculaires. Le calcul de la fonction d'onde électronique du continuum dans le potentiel moléculaire non central est l'aspect le plus difficile du calcul des observables de
photoionisation tels que les paramètres de section efficace et d'anisotropie et d’asymétrie dichroïque b1.
Ce problème a été résolu. La première étape consiste à concevoir une méthode de modélisation du potentiel moléculaire. Le modèle choisi pour la méthode CMS-Xα est l'approximation « muffin tin », où la molécule est divisée en régions sphériques centrées sur chacun des atomes de la molécule et enfermées dans une autre région sphérique plus grande centrée sur l’origine et tangente aux sphères atomiques lointaines (cf Figure 47).
115 Le potentiel moléculaire est divisé en 3 régions sphériques dans le cas de la figure 47. La première région contient les sphères atomiques et le potentiel de symétrie sphérique associés. Ce potentiel est approximé par la somme des potentiels de chacun des atomes contenus dans les régions sphériques correspondantes, et la contribution de tous les autres atomes de la molécule dans cette région. La seconde région, est située à l’intérieur de la sphère externe, et entre les sphères atomiques. Dans cette dernière, le potentiel est considéré constant. La troisième région est située à l’extérieur de la sphère externe, elle contient la molécule et le potentiel associé, qui sont considérés à symétrie sphérique. Le potentiel dans cette région est corrigé par la procédure de Latter, donnant une forme colombienne correcte à longue portée. Le potentiel de départ pour la méthode de calcul est la somme des potentiels des 3 régions. On peut ainsi déterminer les fonctions d’ondes associées. La fonction d’onde de la molécule est divisée en partie angulaire exprimée à l’aide des harmoniques sphériques tronquées sur chaque région atomique, et partie radiale obtenue après résolution de l’équation de Schrödinger radiale. L’optimisation de la
géométrie des conformères est réalisée via des calculs MP2 et /ou B3LYP. En fixant d’abord la base adéquate à la symétrie de la molécule, on choisit une bonne valeur de lmax (lmax de troncation) qui est un paramètre spécifique aux harmoniques sphériques (partie angulaire de l’onde). Par la suite, on effectue plusieurs essais de calcul du potentiel moléculaire en augmentant lmax. Pour chaque valeur de lmax, les paramètres de distribution angulaires de photoélectrons sont calculés jusqu’à ce qu’ils convergent vers une valeur constante. A ce moment-là, le nombre d’harmoniques sphériques est considéré suffisant.
L’étape suivante, consiste à appliquer l’approximation de « Muffin tin » qu’il faut aussi faire converger, pour générer le potentiel de départ, c’est la procédure IPOT. La procédure de Norman154155 détermine la taille des sphères atomiques, en déterminant le rayon, de sorte que 95% de la densité de charge se trouve à l’intérieur de la sphère. Cette valeur est ensuite réduite d’un facteur permettant de modifier l’attractivité du potentiel et de prendre en compte les modifications dans la densité de charge dû au changement de
l’environnement chimique, égal ~ 0.88, par défaut. Ce facteur affecte l’énergie cinétique des photoélectrons. Nous avons calculé les énergies des orbitales moléculaires
116 correspondants au potentiel de départ. La matrice de diffusion obtenue est utilisée, elle-même comme un potentiel de départ, lors de la nouvelle itération. Le processus s’arrête quand le système atteint le critère de convergence (la différence d’énergie est < un
plafond donné). Après avoir fait converger le potentiel, on apporte la forme Coulombienne à grand r au potentiel par la procédure de « Latter ». L’énergie des orbitales est recalculée en prenant en compte ce potentiel ce qui donne les fonctions d’onde du continuum. Les paramètres de photoionisation sont alors obtenus en calculant les éléments de la matrice dipolaire présentée au chapitre 1, ce qui donne pour une molécule chirale donnée les sections efficaces partielles d’ionisation (b0) et les termes angulaires b1 (pour un énantiomère donné) et b2.
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