Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

La théorie de la fonctionnelle de la densité4-5 _{a révolutionné le calcul assisté par ordinateur de}

la structure électronique et des propriétés associées. En effet, aujourd’hui, il n’est pas rare ou inhabituel de lire un article où cette théorie a été utilisée pour modéliser les propriétés d’une molécule. La théorie de la fonctionnelle de la densité ne propose pas de résoudre l’équation de Schrödinger en trouvant les fonctions propres ψn et les valeurs propres En qui satisfont l’équation

ci-bas, mais plutôt de réécrire l’opérateur hamiltonien et l’énergie comme une fonction de la densité électronique.

𝐻̂𝜓 = 𝐸𝜓 (9)

Cela donne lieu à une réécriture de l’opérateur hamiltonien et de l’énergie en une somme de différents termes qui dépendent de la densité électronique ρ(r). Le problème à résoudre devient alors de trouver la densité électronique ρ(r) qui minimise l’énergie du système étudié. L’énergie en DFT peut s’exprimer comme une somme de différents termes de la façon suivante :

𝐸 = 𝐸_𝑇+ 𝐸_{𝑉,𝑛𝑒}+ 𝐸_{𝑉,𝑛𝑛}+ 𝐸_𝐽+ 𝐸_𝑋𝐶 (10)

Où ET correspond à l’énergie cinétique, EV,necorrespond à l’énergie potentiel noyau-électron,

EV,nn correspond à l’énergie potentiel noyau-noyau, EJ correspond à l’énergie potentiel électron-

électron et EXC correspond à l’énergie d’échange-corrélation. Tous ces termes, sauf EV,nn,

dépendent de la densité électronique ρ(r) et les différentes méthodes de calculs en DFT diffèrent dans leur manière d’exprimer ces différents termes en fonction de ρ(r).

Les résultats de calculs DFT présentés dans cette thèse ont été obtenus avec le logiciel Gaussian 03,6 _{Gaussian 09}7 _{ou Gaussian 16}8 _{en utilisant des méthodes de calculs et des types de calculs}

d’échange-corrélation de DFT pur PBEPBE9-11 _{et les fonctionnelles d’échange-corrélation}

hybrides B3LYP12 _{et PBE1PBE (aussi appelé PBE0)}13 _{ont été utilisées pour effectuer des calculs}

DFT dans cette thèse. La fonctionnelle d’échange-corrélation PBEPBE a été utilisée dans cette thèse pour des composés de l’or(I) afin de pouvoir comparer à des résultats précédemment publiés.14 _{Les fonctionnelles d’échange-corrélation hybrides B3LYP et PBE1PBE ont été}

choisies pour faire des calculs DFT dans cette thèse, puisqu’elles sont des fonctionnelles standards très répandues en littérature.15-20 _{Pour les atomes lourds comme l’or ou le platine, il}

est d’usage de traiter les électrons de cœur de façon approximative avec des potentiels effectifs de cœur.21 _{L’utilisation de potentiels effectifs de cœur permet d’inclure des effets relativistes}

qui sont importants pour l’or et le platine.21 _{La base relativiste Lanl2dz avec des potentiels}

effectifs de cœur a donc été utilisée pour décrire les électrons de l’or et du platine dans cette thèse, puisque celle-ci offre de bons résultats.21

Optimisation de la géométrie

Les calculs DFT sont souvent effectués à partir d’une structure plus simple que la réalité expérimentale afin de minimiser le temps et les ressources nécessaires aux calculs DFT. Par exemple, un système à l’état solide peut être modélisé par DFT en ne considérant qu’une seule molécule de ce système dans le vide (sans interactions intermoléculaires). La considération d’une seule molécule dans le vide est une approximation qui est notamment utilisée dans cette thèse afin de modéliser des systèmes plus complexes à l’état solide. L’utilisation de cette approximation impose néanmoins que la structure de départ d’un calcul DFT (souvent prise de la structure cristallographique d’un composé) n’est pas un minimum d’énergie dans les conditions du calcul DFT. Une optimisation de la géométrie d’une molécule est donc nécessaire et est souvent la première étape de l’étude d’un système par DFT. Dans ce type de calculs, l’énergie d’un système est minimisée en fonction des coordonnées des atomes jusqu’à atteindre une variation de l’énergie par rapport aux coordonnées des atomes jugée suffisamment petite. Lorsque cela se produit, le calcul d’optimisation de la géométrie est terminé et le logiciel utilisé nous fournit la structure optimisée. Cette variation de l’énergie par rapport aux coordonnées des atomes jugée suffisamment petite est appelée critère de convergence et peut être ajustée à plusieurs valeurs au besoin du calcul. Dans le cadre de cette thèse, le critère de convergence par défaut du logiciel est souvent utilisé et mène à des résultats satisfaisants. Il peut cependant

arriver qu’un critère de convergence plus stricte que le critère de convergence par défaut soit utilisé afin de véritablement faire converger le calcul d’optimisation vers un minimum d’énergie. Lorsque c’est le cas, cela sera explicitement spécifié dans cette thèse et en l’absence d’avis contraire, le critère de convergence par défaut du logiciel sera utilisé.

Fréquences de vibration

Suite à un calcul d’optimisation de la géométrie, un calcul de fréquences de vibration est souvent effectué. Ce type de calcul permet dans un premier temps de calculer les modes normaux de vibration d’un système, leur fréquence vibrationnelle en cm-1 _{et leur intensité dans un spectre}

infrarouge et Raman.22 _{À partir de la fréquence vibrationnelle et de l’intensité des modes}

normaux de vibration, un spectre infrarouge ou Raman théorique peut être calculé en donnant une forme gaussienne aux transitions vibrationnelles calculées. En littérature, les fréquences vibrationnelles calculées sont parfois aussi multipliées par un facteur d’échelle («scaling factor») dont la valeur dépend du niveau de théorie utilisé.22 _{Il est donc important de spécifier}

que les fréquences de vibration calculées dans les chapitres de cette thèse sont des fréquences harmoniques directement obtenues d’un calcul DFT sans multiplication par un tel facteur d’échelle. Mis à part d’obtenir les fréquences de vibration calculées pour une molécule, ce type de calculs permet aussi de caractériser une structure obtenue suite à un calcul d’optimisation de la géométrie. En effet, il est possible avec ce type de calculs de confirmer que la structure optimisée est bien un minimum local sur la surface d’énergie potentielle de la molécule par l’absence de fréquences imaginaires (négatives).22 _{Si un calcul de fréquences effectué sur une}

structure optimisée révèle la présence d’une ou plusieurs fréquences imaginaires, la structure optimisée est alors un point de selle sur la surface d’énergie potentielle. Dans ce cas, il est possible de resoumettre cette structure à un nouveau calcul d’optimisation de la géométrie avec un critère de convergence plus strict afin d’obtenir une structure qui est un minimum local sur la surface d’énergie potentielle de la molécule. Pour finir, ce type de calculs permet aussi de calculer des grandeurs thermodynamiques comme l’enthalpie H, l’énergie libre de Gibbs G ou l’entropie S d’un système donné.22

Orbitales moléculaires

Le calcul des orbitales moléculaires est fait par défaut par le logiciel utilisé afin de calculer l’énergie d’un système. On peut donc obtenir facilement l’information sur la composition des orbitales moléculaires à partir d’un calcul DFT. Ce type de calcul est très utile en vue de caractériser l’état excité le plus bas en énergie, puisque ce dernier est souvent formé par une transition d’un électron de l’orbitale HOMO à l’orbitale LUMO. En connaissant la nature de l’orbitale HOMO et LUMO, on peut donc assigner la transition électronique la plus basse en énergie.