La texture de siliciures de Ni

On peut identifier un bon nombre d’études portant sur la texture du NiSi.9,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66 Toutefois, peu d’articles traitent de la texture des phases présentes avant la formation de NiSi.67,68 Nous n’avons pas trouvé de références portant spécifiquement sur l’impact de la texture des phases riches en Ni sur la cinétique de réaction, le problème que nous avons abordé au cours de ce doctorat. Dans cette section nous couvrirons donc principalement les résultats des articles traitant de la texture de NiSi.

La texture du NiSi a été mesurée en détail au moyen de figures de pôle par Detavernier et al.9 qui ont observé un type de texture non identifié jusqu’alors, l’axiotaxie. Pour NiSi sur substrat de Si(001) (Figure 0.9) la texture axiotaxiale observée correspond à l’alignement des plans {202} ou {211} du NiSi avec les plans {220} du substrat de Si. Cette texture se manifeste donc par la présence de cercles autour des directions <110> du Si. Un alignement périodique selon une seule direction correspondant à l’alignement des plans du substrat et de la couche est alors observé.

Figure 0.10: Figure de pôle (112) de 22 nm NiSi sur Si(001) formé par le recuit de 10 nm de Ni à 500 C suivant une rampe à 3 C/s. Les pics de diffraction provenant du substrat ont été soustraits à l’aide d’un échantillon de référence. Cette figure a été réalisée dans la phase préliminaire de ce doctorat.

Pour que deux familles de plans de deux cristaux différents n’ayant pas la même distance interplan s’alignent à l’interface, il faut que les plans soient inclinés l’un par rapport à l’autre (voir Figure 0.11 (a), pour les plans (103) et (112)). Dans le cas où l’interface n’est pas complètement plane et qu’une courbure est présente comme à la Figure 0.11 (b), l’alignement des plans d’espacements différents n’est pas conservé en tout point de l’interface. Seul les plans ayant la même distance interplan conservent leur alignement peu importe la courbure de l’interface. Lors de la germination d’une nouvelle phase les interfaces sont courbes, les grains axiotaxiaux ont donc une plus faible énergie d’interface et par conséquent une plus grande probabilité de se former. Ce même raisonnement permet de postuler que l’agglomération sera aussi favorisée pour des grains axiotaxiaux comme l’apparition de courbures des interfaces n’entraine pas une

augmentation de l’énergie d’interface pour la direction dans l’interface où l’alignement de plan est observé.

Figure 0.11: a) Une interface périodique en 1D peut être atteinte en compensant la différence d’espacement interplan par une inclinaison () des plans si les interfaces sont planes. b) Angle maximal () entre deux orientations de l’interface pour lequel la variation de d’espacement interplan requis pour conserver un alignement à l’interface est inférieur à 0.5 % .9

Comme l’axiotaxie ne dépend pas de l’orientation de l’interface, mais plutôt de l’alignement des plans à travers l’interface, on retrouve une texture équivalente sur substrat de Si orienté (001), (110) ou (111).69 C’est à dire que l’on observe la présence de cercles autour de pôles des familles {110} du Si. Contrairement à l’axiotaxie les composantes épitaxiales observées ne sont pas les mêmes pour les différentes orientations du substrat comme l’accord de maille dépend alors non

seulement de l’orientation relative du substrat et de la couche mince mais aussi de l’orientation de l’interface.

Un des problèmes les plus importants associés à l’utilisation du NiSi en microélectronique est l’instabilité morphologique à haute température reliée à l’agglomération de la couche mince ou à la formation de di-siliciure de Ni (NiSi2). La formation de NiSi2 est limitée par la germination.5 Toutefois, il a été démontré que l’ajout d’éléments d’alliage permet de stabiliser la couche mince de NiSi et de repousser l’agglomération ou la formation de la phase NiSi2 à plus haute température.2,51,52,61 Cette amélioration de la stabilité peut être vue comme le résultat d’une minimisation de l’énergie de surface reliée à la texture ou comme le résultat de l’entropie de mélange qui augmente la barrière à la germination de NiSi2.

Les impuretés ajoutées, tel le Pt, peuvent agir comme défaut substitutionnel, et ont pour effet de déformer le paramètre de maille du NiSi. Comme l’espacement interplan est modifié, une inclinaison relative des plans pouvant s’aligner est alors observée et l’intensité de la texture axiotaxiale normalement prescrite en l’absence d’impureté diminue.56

La texture qui domine alors est de nature épitaxiale. Comme Detavernier et al.56 le mentionnent, une épitaxie devrait résister davantage à l’agglomération qu’une axiotaxie comme cette dernière conserve une plus faible énergie d’interface peu importe l’orientation de l’interface ce qui favorise l’apparition de rugosité menant à l’agglomération.

Toutefois, il ne faut pas négliger l’impact des impuretés sur la variation d’énergie libre menant à la formation d’une phase. En effet, en ajoutant une impureté X qui est stable dans une structure NiSi et non dans une structure de NiSi2 (ex. : Pt, Pd et Rh), la formation de NiSi2 est repoussée à plus haute température.20 Dans le cas où un mélange de XSi et NiSi permet une minimisation de l’énergie plus importante qu’un mélange de XSi2 et NiSi2, la formation d’une phase NiyX1-ySi2 entrainera une diminution de l’énergie libre plus faible que si aucun élément d’alliage n’était présent. Comme la variation d’énergie libre est plus faible, l’énergie d’activation à la germination est donc plus élevée (voir équation 2.1) et la réaction aura lieu à plus haute température. À l’inverse, l’addition de Co, Fe ou Ru, stable dans la structure NiSi2 et non dans NiSi, causera une

diminution de la température de germination du NiSi2. La variation de l’entropie de mélange explique bien pourquoi la phase NiSi2 se forme à plus haute température avec l’addition de certains éléments d’alliages, mais elle n’explique pas l’augmentation de stabilité de la couche mince de NiSi face à l’agglomération. Bien que la texture puisse sembler expliquer certains phénomènes, il ne faut toutefois pas négliger les contributions énergétiques provenant d’autres paramètres, telle l’entropie de mélange.

Les articles discutant de la texture de phases riches en Ni mentionnées plus tôt sont basés sur des observations MET et n’ont donc pas une portée statistique importante.67,68

Dans la première étude, on mentionne que la texture de Ni2Si est non aléatoire lorsque formée sur substrat de Si(111) contrairement au substrat de Si (100). Dans la deuxième étude on identifie des grains de Ni2Si fortement déformés que l’on qualifie de « transrotationnels ». Nous n’avons pas observé ce phénomène dans les couches minces que nous avons caractérisées.

À la section 2.2.2.3, nous avons vu que la cinétique des réactions en phases solides pouvait être influencée par la texture des phases présentes. Dans cette section, la texture particulière du NiSi a été décrite ainsi que ses potentiels impacts sur la stabilité des structures formées. Toutefois, nous remarquons que, bien que des évidences expérimentales montrent que les phases se formant avant l’apparition du NiSi sont texturées, aucune étude systématique et détaillée de ces textures n’a été réalisée. Nous étudierons donc comment la texture et la cinétique de réaction s’influencent mutuellement lors de la réaction en portant une attention particulière à la texture des phases se formant avant NiSi.