MÉTHODE EXPÉRIMENTALE
3.1 Dépôt de couches minces
Les dépôts de couches minces on été réalisés par pulvérisation magnétron à l’aide d’un système MRC-643. Avant le dépôt, les substrats de Si(001) et Si(111) ont subi une gravure chimique dans une solution d’HF dilué pour enlever l’oxyde natif. Les échantillons sont fixés sur une plaque qui est insérée dans la chambre de dépôt. Le système est évacué pour obtenir un vide de 1x10-8 Torr dans la chambre de dépôt. De l’argon haute pureté est réintroduit dans la chambre à concurrence d’une pression de 10 mTorr. La plaque à laquelle sont fixés les échantillons est alors glissée devant une cible rectangulaire de Ni de haute pureté (99.999%) qui est pulvérisée sous des conditions constantes d’excitation plasma. L’épaisseur déposée dépend alors de la vitesse à laquelle la plaque passe devant la cible. Des épaisseurs de 10 ou 30 nm ont été déposées. Les dépôts de 30 nm de Ni sur substrat de Si(001) et Si(111) que nous étudierons plus loin ont eu lieu simultanément, les deux substrats étant fixés à la même plaque. Je remercie Roy A. Carruthers de IBM Research pour la réalisation de ces dépôts.
3.2 Caractérisation et recuit
Les mesures de diffraction des rayons X ont été réalisées au National Synchrotron Light Source du Brookhaven National Laboratory aux lignes de faisceau X6B, X20C et X20A. Quatre montages différents ont été utilisés. Le premier permet l’acquisition en temps réel de clichés de diffraction et les trois autres permettent l’acquisition de figures de pôles et de cartographie 3D de l’espace réciproque avec différents types de détecteur (point, linéaire et matriciel).
3.2.1 Système de recuit avec caractérisation in situ
Le premier montage (voir Figure 0.1) requiert un maximum d’intensité de rayons X incidents pour acquérir une courbe le plus rapidement possible de manière à pouvoir suivre l’évolution des distances interplans pendant un recuit. Le système peut acquérir 10 courbes de diffraction par seconde bien que typiquement, deux courbes de diffraction sont acquises chaque seconde pour une rampe de température de 3 C/s. Le faisceau de rayons X est filtré et focalisé par un monochromateur multicouches, qui permet d’obtenir un faisceau extrêmement intense sur l’échantillon. Le flux de rayons X se situe entre 8x1012
et 3x1013 photons/seconde. Par comparaison une anode tournante produit un flux d’environ 109
photons/seconde. Toutefois, l’utilisation de ce type de monochromateur diminue la résolution en énergie (dE/E=0.015) par rapport à un monochromateur à base de Si(111) (dE/E=0.0036) qui permet cependant un flux de rayon X de 5x1011 photons/seconde sur la même ligne de faisceau. L’énergie utilisée, 6,9 keV (=0,180±0.002 nm), est calibrée à partir de la raie d’absorption K du fer.
Figure 0.1: Montage utilisé pour la diffraction des rayons X en temps réel
Le signal est acquis grâce à un détecteur linéaire de 1024 pixels. On convertit ces 1024 pixels en angle 2. Compte tenu de la taille du détecteur et de la distance entre le détecteur et l’échantillon,
Chambre à vide Détecteur linéaire Échantill on NSLS Miroir focalisant Monochromateur multicouche RTA
on obtient un cliché de diffraction de 14o d’angle, qui correspond à un scan 2 pour un angle d’incidence () fixe. La normale des plans sondés correspond à la bissectrice entre le faisceau incident et le faisceau diffracté. Comme l’angle d’incidence est fixe mais non les angles des faisceaux diffractés, chaque pixel sonde des plans orientés légèrement différemment. Ainsi, ce sont les plans parallèles à la surface à ± 3.5° qui sont sondés.
Simultanément, on peut effectuer un recuit de l’échantillon. Celui-ci est monté sur un bloc de molybdène, lui-même fixé à un élément chauffant. Le tout est posé sur un isolant électrique en contact avec un bloc de cuivre refroidi à l’eau (voir figure 3.1). Un thermocouple est inséré dans le bloc de molybdène et permet, par le biais d’un système de contrôle de la température, une rétroaction sur la température de l’échantillon. La calibration en température du système est effectuée à l’aide d’eutectiques d’or (363 oC), d’aluminium (577 oC) et d’argent (835 o
C) avec le silicium. On évalue l’incertitude sur la température corrigée à ± 3o
C.
Le porte-échantillon est introduit dans une chambre à vide. Avant chaque recuit, un vide de 5x10-6 torr est créé préalablement à l’injection d’hélium purifié à l’aide d’une charge de titane chauffée à 800 oC. Pendant le recuit, un flux constant d’hélium purifié circule dans la chambre. Le contenu en O2, du gaz qui circule lors des recuits est inférieur à 10-3 ppm.
Le système étant refroidi par un flot constant d’eau, cette technique a été utilisée pour réaliser des trempes à des points clés des réactions. On peut s’assurer lors des trempes que les pics de diffraction caractéristiques des phases que nous voulons caractériser davantage sont toujours présents durant le refroidissement et ainsi ajuster les températures de trempe au besoin.
3.2.2 Caractérisation intégrale de l’espace réciproque
Comme expliqué précédemment, à l’aide du montage de diffraction rayon-x en temps réel nous avons accès seulement à des plans orientés à ±3.5 de l’interface. Les trempes effectuées à l’aide du montage précédent ont donc été caractérisées en utilisant une approche permettant d’acquérir
la diffraction provenant de l’ensemble de l’espace réciproque. Nous détaillons cette technique et les possibilités y étant associées au chapitre suivant comme elle constitue en soit l’une des contributions originales de cette thèse.
3.2.3 Microcopie électronique à transmission
Pour des échantillons sélectionnés, nous avons eu recours à la microscopie électronique en transmission pour confirmer certains phénomènes observés par diffraction des rayons X. Comme cette technique est loin d’être centrale pour cette thèse, nous référons le lecteur intéressé à en connaitre davantage au livre de référence suivant.70 Nous couvrirons toutefois très brièvement les principes permettant d’obtenir le contraste lors d’une image en fond clair, les images hautes résolutions et une image STEM (microscopie électronique en transmission à balayage) obtenue en contraste Z puisque ces connaissances sont essentielles à l’interprétation des images présentées.
Le contraste obtenu en fond clair est un contraste de diffraction des électrons. Lorsqu’une image en fond clair est réalisée, seuls les électrons ayant une trajectoire parallèle au faisceau transmis sont sélectionnés à l’aide d’un diaphragme situé dans le plan arrière de focalisation. Les électrons ayant diffracté sur des plans cristallins n’ont pas la même trajectoire que le faisceau transmis et sont exclus de l’image. Ainsi, sur l’image, les zones claires correspondent donc aux zones qui ne diffractent pas et les régions foncés aux zones orientées de manière à diffracter. Typiquement l’utilisateur orientera l’échantillon près d’un axe de zone du matériau étudié et se placera dans une condition permettant à un seul type de plan de diffracter. Ainsi seuls les grains ayant cette famille de plans bien alignée pour diffracter seront sombres. Il est aussi possible d’effectuer des images en fond sombre où l’on sélectionne non pas le faisceau transmis mais un faisceau diffracté. Les zones claires des images en fond sombre correspondent alors aux grains diffractant.
Lorsque l’on capte une image en haute résolution, nous n’utilisons pas de diaphragme pour sélectionner une condition de diffraction ou le faisceau transmis, mais seulement pour limiter le signal subissant une aberration intrinsèque aux lentilles. L’expression du contraste est alors plus complexe et fait référence à l’interférence des différents électrons diffractés et transmis ayant
tous des phases différentes. Cette technique permet d’obtenir un contraste permettant de déduire les périodicités des colonnes d’atomes.
Finalement en STEM en mode contraste Z, au lieu de sonder toute la surface en même temps à l’aide d’un même faisceau incident, le faisceau est convergé en une sonde de taille inférieure au nanomètre qui est balayée sur la surface de l’échantillon. On recueille un signal pour chaque position du faisceau à l’aide d’un détecteur annulaire. La position de ce détecteur et les conditions des lentilles projectrices permettent de sonder différentes longueurs de caméra. En changeant les longueurs de caméra, on sonde des faisceaux d’électron diffusés à des angles différents. Typiquement, les faisceaux diffractés caractéristiques des phases seront captés principalement à de faibles angles de façon discontinue (aux angles de Bragg), tandis que la diffusion des électrons due à une interaction inélastique, causée par la collision entre les électrons incidents et les électrons de cœur des atomes du matériau, sera continue en fonction de l’angle et indépendante de l’orientation du matériau. À forts angles, le signal provenant de la diffusion inélastique sera dominant en comparaison des signaux provenant de la diffraction. Cette diffusion inélastique est fortement dépendante des numéros atomiques (Z). Dans ces conditions, on obtient un contraste provenant presque uniquement du numéro atomique (contraste Z). Nous utilisons donc cette technique pour déterminer les compositions relatives de différentes couches minces.