Tests catalytiques

11-1- Combustion du méthane sur les catalyseurs à base du palladium

Les tests de la combustion catalytiques du méthane en montée programmée de température, ont été réalisés dans un réacteur à lit fixe en silice fonctionnant à la pression atmosphérique relié à des réserves de gaz, qui sont purifiés par passage dans des pièges contenant différents adsorbats (Figure 2). Un jeu de vannes à plusieurs voies, permet d'introduire dans le réacteur, soit le mélange réactionnel (CH4/air), soit des gaz de prétraitement. L'analyse des produits de

réaction est effectuée par un chromatographe en phase gazeuse muni d'un détecteur à ionisation de flamme (méthane) et de catharomètres (COx).

Le catalyseur, de granulométrie (125-180 µm) et de masse égale à 100 mg est disposé entre deux tampons de laine de quartz. L’étude de l’activité en fonction de la température de réaction a été réalisée en montée de température (conditions light-off), de l’ambiante à 800°C avec une vitesse de chauffe de 5°C/mn. Les catalyseurs n’ont subi aucun traitement préalable. Le débit total du mélange réactionnel est fixé à 100 cc/mn (CH4+air). Il contient 1% vol de

méthane.

Les tests en isotherme, ont été réalisés après montée sous air (99cc/mn), jusqu’à la température de réaction (350 ; 450 et 550°C) où on introduit 1cc/mn du méthane dans le mélange réactionnel.

Programmateur de

température _Thermocouple Générateur

Système de détection (1) (5) (2) (4) (3)

(1) Réserves des gaz (2) Vannes de réglage de débits (3) Four (4) Réacteur (5) Débitmètre

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11-2- Reformage du méthane au dioxyde de carbone sur les catalyseurs dopés au nickel

Le reformage du méthane au CO2 en programmation de température a été étudié dans un

dispositif expérimental identique au précédent.

Les tests en régime isotherme, ont été effectués avec une composition de CH4/CO2/He :

2/2/60, avec un débit total de 64 cc/min. L’analyse des produits de la réaction a été réalisée par un spectromètre de masse de type Dataquad quadrupole mass spectrometer. Les catalyseurs ont subi préalablement une TPR sous mélange H2/He : 2,5/60 (débit total = 62,5

cc/min), avec une vitesse de chauffe de 10°C/mn jusqu’à 800°C. Le système est refroidit sous hélium jusqu’à la température de réaction désirée (600°C).

Les grandeurs calculées à partir des systèmes de détection sont :

* taux de conversion du CH4 : αCH4= [[d0(CH4) - dT(CH4)]/d0(CH4)]. 100

* taux de conversion du CO2 : αCO2= [[d0(CO2) - dT(CO2)]/d0(CO2) ]. 100

* rendement en hydrogène : rH2 = [dT(H2)/d0(CH4)] . ½.100

* rendement en CO : rCO = [dT(CO)/[d0(CH4)+d0(CO2)]].100

Avec :

d0(i) : débit initial du réactif « i »

dT(i) : débit du produit « i » à une température T.

12-Thermo réduction programmée et la thermo oxydation programmée

Les thermogrammes TPR et TPO permettent d’apporter de précieuses informations sur le processus de réduction et d’oxydation des espèces étudiées en catalyse et définir, dans des cas précis, la nature des sites métalliques actifs [8-12]. Elles peuvent aussi servir au dosage d’éléments réductibles et à la détermination de l’énergie d’activation.

Les échantillons examinés sont traités en programmation de température par un mélange constitué de H2-He ou H2-N2 pour la TPR et de O2-N2 pour la TPO.

12-1- Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental utilisé est représenté sur la figure 3. Il comprend essentiellement: -un réacteur en silice en forme de U, relié à un système de détection (Spectromètre de masse ou calorimètre (DSC- Mettler DSC27HP)).

-un système de vannes qui permet de soumettre l’échantillon soit à un mélange H2-N2 (ou H2-

He) soit à un mélange O2-N2.

V : Vanne de réglage de débits V4 : Vanne à quatre voies

Va : Vanne d’arrêt D : Débimètre à bulles

T : Piège à tamis moléculaires E : Enregistreur

P : Programateur de tempéraure R : Réacteur

V6 : Vanne à 6 voies qui permet d’envoyer sur l’échantillon soit N2+H2 soit

N2+O2 Th : F : C : Thermocouple Four de réaction Système de détection

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12-2- Conditions opératoires de la Thermo réduction programmée (TPR) :

La TPR des échantillons Ni(x)/CaHAp (100 mg) a été effectuée sous un mélange constitué de H2/He : 2,5/60. L’analyse est réalisée par un spectromètre de masse, évaluant la

consommation de l’hydrogène en fonction de la température.

12-3- Conditions opératoires de la Thermo oxydation programmée (TPO) :

Les échantillons ayant subi une TPR sont analysés par TPO, en utilisant un débit d’air de 50 cc/mn (10°C/mn). L’évaluation de la variation d’énergie d’oxydation en fonction de la température a été faite par un calorimètre de type DSC-Mettler DSC27HP, utilisant l’alumine comme référence. La masse des échantillons a été choisie aux alentours de 10 mg.

13-Analyse thermogravimétrique et thermodifférentielle (ATD-ATG)

13-1- Rappels

L’analyse thermogravimétrique (ATG) permet de déterminer la variation de masse d’un échantillon en fonction de la température. De nombreux phénomènes physico-chimiques se caractérisent par des variations de masse des échantillons. Le choix du gaz envoyé sur l’échantillon est très important car il détermine le type de réaction qui peut se produire : oxydation, réduction, adsorption, désorption…etc.

L’analyse thermique différentielle (ATD), permet de suivre les modifications d’état physico- chimiques d’un échantillon en mesurant les échanges énergétiques résultants d’un changement de phase pouvant se produire lors du chauffage de l’échantillon.

13-2- Appareillage

Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées à l’aide d’une thermobalance Mettler TA 4000. La détection en ATG est obtenue par un volet optique à fente solidaire du fléau occulant le faisceau d’une source lumineuse qui éclaire deux photorésistances fixes. Un amplificateur reçoit le signal des photorésistances.

Deux détecteurs montés en opposition permettent la mesure ATD (Fig.4). Chaque détecteur est réalisé par la soudure de trois thermocouples montés en série réunis dans une perle

d’alumine sur laquelle vient s’ajuster le creuset. Les prises d’essai pour les mesures ATG/ATD sont de l’ordre de 10-15 mg, les atmosphères utilisées sont soit l’azote soit de l’air, et la vitesse de chauffe est de 10°C/mn. Cette méthode a été spécialement utilisée pour évaluer la quantité de carbone déposée sur les catalyseurs après les tests catalytiques de reformage du méthane au dioxyde de carbone. Le débit d’air a été fixé à 200 cc/mn.

1 – Fléau 2 – Ruban de torsion 3 – Lames ressorts 4 – Volet optique 5 – Micro-lampe 6 – Photocellules 7 – Aimants 8 – Solénoide 9 – Solénoide 10 – Amplificateur 11 – Circuit correcteur 12 – Atténuateur à résistances 13 – PC – Logiciel d’acquisition

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Références bibliographiques

1- F. ROUESSAC, A. ROUESSAC « Analyse chimique : méthodes et techniques instrumentales modernes » Paris, Ed Masson, 1995

2- Y. Brik, M. Kacimi, F. Bozon-Verduraz, M. Ziyad, Journal of Catalysis 211, 470–481 (2002) 3- M. Lyubovsky and L. Pfefferle, Catalysis Today 47 (1999)29] ; [A. Rakai, D. Tessier and F.

Bozon-Verduraz, New J. Chem. 16, 869 (1992)

4- J. C. Vedrine, J. Yugnet, Ed. Technip, Paris, 366-406 (1988)

5- M. Che, D. Olivier, L. Bonneviot, P. Meriaideau, Ed. Thecnip, Paris, 231-271 (1988) 6- Y. Brik, M. Kacimi, F. Bozon-Verduraz and M. Ziyad, J. Catal. 202, 118-128 (2001)

7- Y. Brik, M. Kacimi, F. Bozon-Verduraz and M. Ziyad, Microporous and Mesoporous Materials 43, 103 (2001)

8- A. M. Diskin, R. M. Omerod, Stud. Surf. Sci. Catal. 130, 3519 (2000)

9- J. Guo, H. Lou, H. Zhao, D. Chai, X. Zheng, App. Catal. A : General., 273, 75-82 (2004) 10- W. Dong, K. W. Jun, H. Roh, Z. W. Liu, S. Park, Catal. Lett. 78, 215 (2002)

11- H. Roh, K. Jun, W. Dong, S. Park, Y. Baek, Catal. Lett. 74, 31 (2001)

CHAPITRE III

PREPARATION ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS

Pd(x)/CaHAp et Pd(x)/CaFAp

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INTRODUCTION

Ce chapitre est consacré à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique des catalyseurs Pd(x)/hydroxyapatite et Pd(x)/Fluoroapatite. A travers les techniques de caractérisation utilisées (BET, MET, Spectroscopie IR, DRX, XPS, UV-Visible-PIR), nous allons examiner les différences, s’ils existent, entre les caractéristiques des deux séries de catalyseurs. Nous étudierons aussi, l’état d’oxydation et les types d’interactions que présente le palladium avec les deux supports apatitiques.

I- PREPARATION DES ECHANTILLONS Pd(x)/CaHAp ET Pd(x)/CaFAp