Test en système Li/S

Le P(4VBP) permettant de former une interface stable sur l’électrode de lithium en

l’absence de PS, un test en configuration cellule complète Li/électrolyte/PS a été réalisée.

Les cellules électrochimiques sont composées d’une électrode composite de soufre (S : C :

PVdF 80/10/10 %), d’une électrode de lithium et d’un électrolyte composé d’un séparateur

Celgard 2400, et d’un séparateur Viledon® (assurant la présence d’une quantité suffisante

d’électrolyte liquide) gonflés d’électrolyte Diox/TEGDME 1 M LiTFSI additionné ou non de

0,1%_m de P(4VBP).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 500 1000 1500 2000

R (

Ω

)

Temps (minute)

LiTFSI

LiTFSI + LiNO

₃

LiTFSI + P(4VBP)

- 78 -

La quantité de soufre pour ces cellules est de 4,2 mg.cm^-2. Pour comparer au mieux les

valeurs obtenues, nous avons utilisé des électrodes de soufre du même lot d’électrode et ayant

le même grammage. En effet, les performances obtenues dans les systèmes Li/S dépendent

beaucoup des conditions expérimentales, à savoir le grammage de l’électrode, la composition

de l’électrode et la quantité d’électrolyte. Les cellules ont été cyclées à un régime de C/20

après un premier cycle à C/100 (Figure 59).

Les capacités obtenues pour la cellule comprenant l’additif P(4VBP) et la cellule de

référence sont quasi-identiques avec une capacité de 400 mAh.g^-1 au premier cycle pour les

deux cellules et une décroissance rapide de la capacité qui se stabilise à 175 mAh.g^-1 pour la

cellule comprenant le P(4VBP) contre 140 mAh.g^-1 pour la cellule de référence. Les capacités

obtenues sont très loin de la capacité théorique, mais reproductible sur les différentes cellules

que nous avons testées.

Figure 59 : Evolution de la capacité mesurée en décharge (marqueurs pleins) et du rendement au cours

des cycles (marqueurs évidés) pour une cellule de référence (en noir) et une cellule intégrant de P(4VBP)

comme additif (rouge).

L’efficacité coulombique définie par ^{𝑑é𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 "𝑛+1"}

𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 "𝑛" se stabilise après une dizaine de cycles

à 72% et 77% pour l’électrolyte de référence et celui additionné de P(4VBP). Même si l’ajout

de P(4VBP) induit une légère amélioration des capacités et de l’efficacité coulombique,

celles-ci sont loin d’être suffisantes. En effet, l’ajout de LiNO3 permet d’atteindre une

efficacité coulombique d’environ 90% pour des conditions de cyclage similaire. Ainsi même

si la réduction du P(4VBP) permet de former un film passif à la surface de l’électrode de

lithium (étude par CV), le film formé ne permet pas de réduire de manière significative le

phénomène de navette redox.

En termes de polarisation, aucune différence notable n’est observée entre la cellule

additionnée de P(4VBP) et la cellule de référence, avec des valeurs de potentiels quasi

équivalentes au niveau des plateaux de décharge et de charge. La forte résistance observée à

30

40

50

60

70

80

90

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 5 10 15 20 25 30

re

n

d

e

m

e

n

t

(

%

)

cap

ac

ité

(m

A

h

.g

-1

)

nombre de cycles

- 79 -

l’interface lithium/électrolyte ne modifie pas de manière significative les performances du

moins aux faibles régimes explorés dans cette étude.

Conclusion

II.3.

Dans ce chapitre, différentes fonctions chimiques susceptibles de réagir avec l’électrode

de lithium pour créer un film protecteur ont été évaluées. Parmi les diverses fonctions testées

la fonction biphényle est la seule qui a démontré une certaine efficacité en tant qu’additif.

L’utilisation du P(4VBP) permet la formation d’un film passif, mais sans doute du fait de

sa très faiblement solubilité, les résultats obtenus en cellule complète ne sont pas suffisants

(effet sur la navette redox insuffisant, résistance du film passif formé trop élevée) pour

envisager son utilisation. Afin de moduler les propriétés, des modifications chimiques du

P(4VBP) ont été envisagées, la bromation du P(4VBP) ne permet pas d’accroitre sa réactivité,

bien au contraire. En revanche, cette étape de bromation peut permettre d’autres

fonctionnalisations du P(4VBP), et l’addition de courts motifs éther pourrait être envisagée.

L’incorporation de motifs éther devrait permettre d’accroitre notablement la solubilité du

polymère, et peut être permettre la formation d’un film passif présentant des propriétés

adaptées.

- 80 -

Références

II.4.

[1] R. Wang, X. Li, Z. Wang, H. Guo, and Z. He, 2015, Appl. Mater. Interfaces, vol. 7, pp. 23605–23614.

[2] C. Korepp, W. Kern, E. A. Lanzer, P. R. Raimann, J. O. Besenhard, M. Yang, D. Shieh, and M. Winter, 2007, J.

Power Sources, vol. 174, pp. 628–631.

[3] S. Komaba, T. Ishikawa, N. Yabuuchi, W. Murata, A. Ito, and Y. Ohsawa, 2011, Appl. Mater. Interfaces, vol. 3, pp.

4165–4168.

[4] J.-H. Song, J.-T. Yeon, J.-Y. Jang, J.-G. Han, S.-M. Lee, and N.-S. Choi, Apr. 2013, J. Electrochem. Soc., vol. 160,

no. 6, pp. A873–A881.

[5] C. Barchasz, J.-C. Leprêtre, S. Patoux, and F. Alloin, Feb. 2013, Electrochim. Acta, vol. 89, pp. 737–743.

[6] V. Tarnopolskiy, J. Kalhoff, M. Nádherná, D. Bresser, L. Picard, F. Fabre, M. Rey, and S. Passerini, 2013, J. Power

Sources, vol. 236, pp. 39–46.

[7] G. Han, M. Ryou, K. Young, Y. Min, and J. Park, 2010, J. Power Sources, vol. 195, no. 11, pp. 3709–3714.

[8] F. Alloin, O. El Tall, J. Leprêtre, L. Cointeaux, L. Boutafa, J. Guindet, and J. Martin, 2013, Electrochim. Acta, vol.

112, pp. 74–81.

[9] L. Xiao, X. Ai, Y. Cao, and H. Yang, 2004, Electrochem. Acta, vol. 49, pp. 4189–4196.

[10] K. Abe, Y. Ushigoe, H. Yoshitake, and M. Yoshio, 2006, J. Power Sources, vol. 153, pp. 328–335.

[11] J. Woo, V. A. Maroni, G. Liu, J. T. Vaughey, D. J. Gosztola, K. Amine, and Z. Zhang, 2014, J. Electrochem. Soc.,

vol. 161, no. 5, pp. 827–830.

Un matériau polymère pour

III.

piéger les polysulfures

Utiliser des additifs précurseurs de SEI n’est pas la seule stratégie envisageable pour

protéger l’électrode de lithium de la réactivité des polysulfures : il existe de nombreux

exemples de matériaux conçus pour confiner les polysulfures de lithium et/ou ralentir leur

diffusion (cf. le Chapitre I). Ce sont essentiellement des matériaux inorganiques permettant,

via des interactions de surface avec les polysulfures, de les confiner, plus ou moins

durablement, dans la structure de l’électrode ; nous verrons qu’il est également possible

d’utiliser des polymères.

Outre ses propriétés de confinement via des interactions spécifiques, un tel matériau

polymère doit respecter des propriétés adéquates en termes de stabilités chimique et

électrochimique inhérentes aux systèmes Li/S et présenter une conduction ionique suffisante

pour permettre le transport rapide des ions lithium.

Choix du matériau

III.1.

L’objectif de ce travail est de ralentir la diffusion des polysulfures (PS) au sein du système

afin de réduire le phénomène de navette redox qui diminue grandement l’efficacité

coulombique et qui induit des réactivités à l’interface lithium/électrolyte pouvant être néfastes

pour le fonctionnement long terme de l’accumulateur. Nous avons choisi d‘orienter notre

étude vers un matériau organique pouvant se placer en différents points de la cellule, sur

l’électrode positive, sur l’électrode négative ou au sein de l’électrolyte. Il doit interagir avec

les chaines de polysulfures Sx^n-, être conducteur ionique, présenter des propriétés mécaniques

suffisantes et être insoluble. Nous avons donc choisi d’utiliser des polymères réticulés

capables de gonfler dans l’électrolyte liquide.

- 82 -

III.1.1. Les fonctions ammoniums

Pour interagir avec les espèces S_x^n- nous avons opté pour des fonctions cationiques^e

attachées de façon covalente à une matrice polymère.

Les travaux de Ue et al.^[1] concernant les liquides ioniques montrent que les ammoniums

quaternaires sont particulièrement adaptés à une utilisation en système électrochimique du fait

de leur large fenêtre de stabilité. Parmi les ammoniums quaternaires commerciaux, le

DiAllylDiMéthylAmmonium (DADMA) est capable de polymériser ou de copolymériser

assez facilement en formant un cycle à cinq carbones ^[2]. Il est donc envisageable de l’utiliser

en tant que polymère ou de le greffer sur une matrice polymère.

Figure 60 : Le DADMAC (le chlorure de DiAllylDiMéthylAmmonium) peut polymériser par voie

radicalaire et plusieurs configurations sont possibles pour le polymère résultant ; la structure en cycle à 5

est de loin la plus favorable d’après C. Wandrey, J. Hernández-Barajas et D. Hunkeler dans « Advances

in Polymer Science

^[2]

».

Le DADMA commercial possède comme contre-ion l’anion chlorure. L’anion chlorure

n’étant pas adapté pour le système Li/S, il a été remplacé par l’anion TFSI

-. En effet, Cl

-présente une faible stabilité en oxydation, de plus en présence du sel de lithium dans

l’électrolyte, on s’attend à la formation de LiCl, ce qui, du fait de sa faible dissociation et

solubilité dans les éthers va entrainer une diminution de la conductivité de l’électrolyte.

L’anion TFSI

a été choisi pour le remplacer car il est déjà présent, le LiTFSI étant le sel

classiquement utilisé dans les accumulateurs Li/S.

Cet échange, effectué par métathèse, est d’autant plus favorable qu’il y a deux forces

motrices :

- 83 -

- selon la théorie HSAB (Hard Soft Acid Base), l’interaction entre l’ion Li+

(un acide

dur) est plus forte avec l’ion Cl

(une base « ambiguë ») qu’avec l’ion TFSI (une base

« molle »).

- DADMAC et son homopolymère sont solubles dans l’eau alors que le DADMA,TFSI

et son homopolymère ne le sont pas : les espèces créées précipitent.

Les rendements obtenus sont de l’ordre de 65% après extraction et lavage, et nous

estimons qu’ils sont largement optimisables (détaillée dans le ch. Expérimental)

Figure 61: Formules du DADMA et du poly(DADMA), échange ionique permettant de remplacer le

chlorure par le bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure.

La pureté des produits obtenus (homopolymère et monomère) a été caractérisée par

dosage potentiométrique des ions chlorures. Le pourcentage massique en Cl^- résiduel dans les

produits finaux est inférieur à 0,07 %_massique ; ils sont donc suffisamment purs pour que soit

envisagé leur utilisation en système électrochimique.

L’option la plus simple et la plus évidente était l’utilisation le P(DADMA,TFSI), en tant

que membrane d’électrolyte, ou liant d’électrode. Malheureusement, celui-ci est soluble dans

les solvants organiques utilisés. Il a donc fallu trouver une autre stratégie pour tirer parti des

propriétés ioniques du DADMA, TFSI en nous affranchissant de son caractère soluble : nous

utiliserons donc un copolymère.

+ Li

⁺

, Cl

-N⁺ Cl -n

N

⁺

n

O O O O _CF3 F3C S S N

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Dans le document Accumulateurs Li/S : barrières organiques à la réactivité des polysulfures (Page 79-86)