Modification du P(4VBP)

La faible solubilité du P(4VBP) rend son étude difficile et complique son utilisation

éventuelle en accumulateur, ne serait-ce que pour maitriser la quantité d’additif effectivement

présent en solution. Nous avons tenté de modifier la solubilité du polymère en effectuant la

bromation d’une partie des positions benzyliques selon le schéma réactionnel donné en Figure

15. Nous espérions que la présence de Br en position benzylique (bon nucléofuge) dans le

polymère permettait une réduction et une polymérisation plus aisée sur l’électrode.

Le polymère obtenu, malgré la bromation d’environ 12% des positions benzylique

(estimation obtenue par analyse élémentaire (voir partie expérimentale)) n’est pas plus soluble

que son homologue non bromé et perd son efficacité en électrochimie. En effet aucune

passivation de l’électrode n’est obtenue par électrolyse du P(4VBP) modifié

Figure 53 : Bromation du P4VBP en utilisant le N-BromoSuccinimide (NBS).

Test en pile bouton

II.2.

Parmi les différents additifs précurseurs de SEI testés dans notre étude, seuls les dérivés

biphényles, en particulier le P(4VBP), ont démontré qu’ils étaient compatibles avec les

polysulfures et qu’ils permettaient une protection efficace vis-à-vis de la diffusion des PS

empêchant leur réactivité à l’électrode. Afin de valider le choix de cet additif, il est nécessaire

d’étudier, dans un premier temps, la réactivité du lithium au contact d’un électrolyte contenant

le P(4VBP). Cette étude a été menée en cellule symétrique Li/électrolyte/Li. Les

performances d’une cellule complète Li/S en présence de cet additif ont également été

évaluées. Les paramètres importants pour évaluer la pertinence de l’additif testés sont, bien

sûr la capacité restituée lors du cyclage mais également l’efficacité coulombique. En effet,

comme déjà discuté dans la partie bibliographique, la réactivité du lithium vis-à-vis des PS

- 74 -

permet la mise en place d’une navette redox induisant une charge de l’accumulateur beaucoup

plus longue que la décharge, donc une efficacité coulombique faible.

Le P(4VBP) étant peu soluble dans notre électrolyte de référence qui contient LiTFSI à

1M, la quantité de P(4VBP) par rapport à la quantité d’électrolyte a été fixée à 0,1%m mais la

quantité effectivement dissoute est inconnue.

II.2.1. cellule symétrique Li/électrolyte/Li

En tout premier lieu, il est intéressant de comparer l’évolution de l’interface

lithium/électrolyte en présence de l’électrolyte contenant le P(4VBP) par spectroscopie

d’impédance (SIE) et de la comparer à celles obtenues avec deux électrolytes, l’un sans

additif et l’autre contenant 0,1 M de LiNO3. L’évolution de la réponse en impédance a été

suivie en fonction du temps immédiatement après le montage de la cellule. L’évolution des

spectres d’impédance obtenus avec l’électrolyte de référence Diox/TEGDME + 1 M LiTFSI

est donnée dans la Figure 54.

Figure 54 : Quelques spectres d'impédance correspondant aux 15 premières heures de vieillissement du

lithium en présence de l’électrolyte de référence Diox/TEGDME + 1 M LiTFSI ; les fréquences

caractéristiques évoluent très peu au cours du temps.

Le spectre d’impédance d’une cellule symétrique Li/électrolyte/Li comprend

généralement une résistance à très haute fréquence associée à la résistance de l’électrolyte, un

‘demi-cercle’ à moyenne fréquence avec une fréquence caractéristique comprise entre 2000

entre 500 Hz attribué dans la littérature à la SEI formée à l’interface Li0

/électrolyte. Ce

demi-cercle peut contenir une ou plusieurs contributions, difficilement séparables en fréquence, de

type R //CPE (une résistance et un CPE - Constant phase élément - placé en parallèle)

associées à l’hétérogénéité en composition de la SEI formée à l’interface et enfin d’une

boucle basse fréquence qui rend compte des phénomènes de diffusion. La réaction

d’oxydo-0

100

200

300

0 100 200 300 400 500 600 700

-Z

"

(

Ω

)

Z' (Ω)

2 h

2,5 h

3 h

4 h

10 h

15 h

200 Hz _{0,2 Hz}

- 75 -

réduction du lithium étant rapide, la résistance associée au transfert de charge est faible, et la

boucle associée au transfert de charge n’est généralement pas observable sur les spectres

d’impédance.

Contrairement à ce qui est observé pour les électrolytes classiquement utilisés dans les

batteries Li-ion (i.e. carbonates), en milieu éther, toutes les cellules analysées, avec ou sans

additif, présentent un demi-cercle associé à un R//CPE à basse fréquence, avant les

phénomènes de diffusion qui sont observés à plus basse fréquence. Cette signature ne peut pas

être associée au transfert de charge. En effet, si l’on calcule la capacité, C, liée à cette

réponse, selon la formule

𝐶 = 𝑅⁽¹𝛼⁻¹⁾𝑄𝛼¹

avec Q en Ω.cm².s^−(1−α) et  (1 <  < 0) les éléments d’un CPE on obtient une capacité C

environ égale à 2.10^-3 F ce qui n’est pas une valeur compatible avec le transfert de charge

pour lequel des valeurs comprises entre 1-10 F sont attendues.

La valeur de capacité obtenue est compatible avec les travaux de Woo et al^[11] qui ont

étudié la dégradation d’une cellule symétrique Li//Li. Les auteurs observent également trois

contributions de type R//CPE, à des fréquences très proches de celles obtenues dans cette

étude, qu’ils attribuent à des phénomènes interfaciaux de formation de couches passives.

Figure 55 : Comparaison des spectres obtenus après 10 h (pointillés) et 24 h (traits pleins) de

vieillissement pour les trois cas étudiés ;

Les paramètres associés à chacun des éléments du circuit équivalent ont été obtenus à

l’aide du logiciel Z-View, en utilisant le circuit équivalent donné ci-dessous avec une

inductance associée à la réponse des fils, une résistance associée à la résistance de

l’électrolyte et trois R//CPE associée aux différents composants du film passif formé à

l’interface électrolyte/électrode.

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800 1000

Z"

(

Ω)

Z' (Ω)

Ref

LiNO3

P4VBP

LiTFSI

LiTFSI + LiNO

₃

LiTFSI + P(4VBP)

- 76 -

Figure 56 : Circuit équivalent utilisé pour le l’étude des spectres d’impédances.

Les deux R//CPE obtenus à haute fréquence (HF) sont difficilement séparables, et nous

avons préféré suivre la résistance associée à ces deux contributions, ce qui engendre moins

d’erreur. Les résistances associées à la réponse HF pour les différents électrolytes étudiés sont

reportées sur la Figure 57.

Figure 57 : Comparaison de l’évolution des résistances d’interface HF pour des cellules symétriques Li//Li

utilisant un électrolyte composé de Diox : TEGDME (1 : 1) + LiTFSI (1 M) seul ou en présence d’additifs

(0,1 M).

La résistance d’interface HF obtenue lorsque l’électrolyte contient le P(4VBP) est

nettement plus élevée que ce qui est obtenu en absence d’additif ou après ajout de LiNO₃,

avec une résistance de 1000 Ω, contre 170 Ω avec LiNO3. Cette réponse montre que le

P(4VBP) réagit à l’interface lithium/électrolyte pour former un film passif très résistif mais

qui se stabilise très rapidement après quelques heures. La cinétique de formation reste proche

0

400

800

1200

0 500 1000 1500 2000 2500

R (

Ω

)

Temps de vieillissement (minutes)

Résistance

associée à

l’électrolyte

R//CPE associés à

l’interphase

lithium/électrolyte

LiTFSI

LiTFSI + LiNO

3

LiTFSI +

P(4VPB)

- 77 -

de ce qui est obtenue avec LiNO₃. Même si la valeur obtenue est trop élevée, l’utilisation du

P(4VBP) permet bien de former un film passif stable. Cette stabilisation de l’interface est

également observée lors de l’utilisation de LiNO3, par contre en absence d’additif, l’interface

Li/électrolyte ne se stabilise pas sur une journée, et une augmentation continue de la

résistance est observée, avec une valeur voisine de 400 Ω après un jour.

En ce qui concerne la réponse basse fréquence de l’interface, de manière étonnante, les

réponses des différentes cellules sont identiques, avec une résistance qui se stabilise vers 400

Ω et une capacité C comprise entre 4.10^-3 et 2.10^-3 F. Cette réponse interfaciale semble ainsi

être plutôt associée à la nature des composants de l’électrolyte (solvant éthérés + LiTFSI) et

non à la réactivité des additifs. D’autres investigations seraient nécessaires pour avancer dans

l’interprétation de cette réponse BF obtenue par impédance.

Figure 58 : Comparaison de l’évolution des résistances d’interface BF pour des cellules symétriques Li//Li

utilisant un électrolyte composé de Diox : TEGDME (1 : 1 v) + LiTFSI 1M (1 M) seul ou en présence

d’additifs (0,1 M).

Dans le document Accumulateurs Li/S : barrières organiques à la réactivité des polysulfures (Page 75-79)