varie entre 380 et450 nm. Cette variation dans la longueur d’onde d’émission est liée à l’environnement chimique des ions Ce3+. Les principales limitations de la luminescence du cérium dans la silice sont la présence de défauts dans la matrice, qui agissent comme des centres de recombinaisons non radiatives, et le passage des ions deCe3+sous la forme deCe4+ optiquement inactif dans des phases qui peuvent se former telle que CeO2.
1.3 Terres rares dans la silice contenant des
nano-cristaux de silicium
Dans les deux systèmes présentés précédemment, à noter le silicium nanostructuré et les terres rares dans la silice, des limites peuvent se confronter. En effet, le silicium na-nostructuré présente une efficacité de luminescence relativement faible et une longueur d’onde d’émission limitée. Quant au deuxième système, les terres rares possédant des transitions intra-4f ont une faible section efficace d’absorption dans la silice. Une façon de contourner ces limites est de combiner les deux approches précédentes. C’est à dire d’introduire des terres rares dans des matrices d’oxydes de silicium contenant des nano-particules de silicium. Dans ce cas, les ions de terres rares (plus principalement l’erbium) peuvent être excités de façon indirecte via un transfert d’énergie à partir des nanoparti-cules de silicium. Cette section reprend les principales études faites sur ce système.
1.3.1 Processus d’excitation des ions terres rares par les
nano-particules de silicium
La première observation d’une augmentation de l’excitation effective de l’ion Er3+
lorsque celui-ci coexiste avec une nanoparticule de Si dans une matrice de SiO2 a été rapporté en 1994 par Kenyonet al.[78]. Plus tard, Fujiiet al.ont attribué ce phénomène d’excitation indirecte des ions Er3+ à un transfert d’énergie des nanoparticules de Si
excitées vers les ions d’erbium. Il s’agit d’un transfert résonant de l’énergie entre la
Chapitre 1. Vers l’intégration du silicium dans la photonique
nanoparticule de Siet le niveau 4I9/2 de l’ion Er3+, lequel se désexcite rapidement vers
4I13/2 puis transite au fondamental 4I15/2 avec une émission à1.54µm.
Cette excitation indirecte des ionsEr3+ par les nanoparticules de Sia été démontré par la suite par de multiples travaux [79–84]. Dans leur large gamme d’absorption ty-pique, une nanoparticule de Siabsorbe un photon produisant ensuite un exciton confiné au sein de la particule. Un transfert d’énergie rapide aura lieu ainsi vers un niveau excité de l’ionEr3+ voisin, suivi d’une désexcitation radiative à1.54µm(voir figure1.17). Plu-sieurs modèles ont été développés afin d’expliquer le mécanisme de transfert d’énergie des nanoparticules de Si vers la terre rare (principalement l’erbium). Des interactions de type dipôle-dipôle [79,85,86] et de type échange [87–89] ont été proposés. A ce jour, la nature de l’interaction entre les nanoparticules deSiet les ionEr3+ reste toujours un sujet de débat malgré que l’interaction dipôle-dipôle soit la plus admise.
Figure1.17 – Illustration schématique du transfert d’énergie des nanoparticules deSivers les ions d’Er3+. a) La fonction d’onde d’une paire électron-trou (exciton) dans une nanoparticule de Sipeut se coupler à un ion d’Er3+ proche dans la matrice de silice. b) Les bandes d’énergie pour les nanoparticules deSiet les ions d’erbium dans une matrice de silice. Une paire électron-trou excitée optiquement dans la nanoparticule peut se recombiner en transférant l’énergie à un ion d’erbium. Ce dernier sera alors excité et puis se désexcite d’une façon radiative. Tiré de [90].
La cristallisation des nanoparticules deSin’est pas une condition nécessaire pour que ces dernières transfèrent leurs énergies aux ions de terres rares (à noter pour l’erbium et le néodyme). Plusieurs auteurs ont démontré que pour obtenir une sensibilisation optimale
1.3. Terres rares dans la silice contenant des nanocristaux de silicium des ionsEr3+ ouN d3+ par les nanoparticules deSi[83,86,91,92], c’est la présence d’une grande densité de petites nanoparticules et non la nature amorphe ou cristalline qui est importante. Nous pouvons d’ailleurs nous interroger sur la taille minimale que peut avoir une nanoparticule pour jouer le rôle de sensibilisateur. D’après Fuji et al. [93], plus les nanoparticules de Si sont petites, plus la luminescence des Er3+ est forte. Cependant, pour les petites tailles, la détection devient problématique car il est difficile d’observer des nanoparticules de Si inférieures à 2 nm par des moyens conventionnels (MET, RX, ...). En revanche, l’efficacité du transfert d’énergie entre un donneur (nanoparticule Si) et un accepteur (ion terre rare) est principalement liée à la distance qui les sépare et au recouvrement spectral entre l’émission des ions donneurs et l’absorption des ions accepteurs. La distance critique d’interaction dépend de la nature des nanoparticules de Si (cristalline ou amorphe). Dans le cas d’une nanoparticule amorphe, la distance critique d’interaction est de l’ordre de 0,5 nm [87,88] et de l’ordre de 2 à 3 nm[88,89] pour une nanoparticule cristalline.
A ce jour, le couplage entre les nanoparticules de silicium et les ions de terres rares a été mis en évidence pour l’erbium et le néodyme. En ce qui concerne les autres terres rares et notamment le cérium, il n’y a que très peu d’études concernant l’influence des nanoparticules de silicium sur la luminescence du cérium. La silice contenant un léger excès de silicium et dopée au cérium a été étudiée par Li et al. [94]. Récemment, Weimmerskirch-Aubatin et al.[95] ont montré que le cérium dans la silice contenant des nanocristaux de silicium est excité de façon directe sans transfert d’énergie. En effet, le cérium ne présente pas de niveau d’énergie résonnant avec les nanocristaux de silicium contrairement à l’erbium et le néodyme, l’absence de couplage est donc attendue. En revanche, d’autres études ont mis en évidence un transfert d’énergie du cérium vers les nanoparticules deSi [96,97].
Chapitre 1. Vers l’intégration du silicium dans la photonique
1.3.2 Corrélation entre structure et propriétés optiques
Les propriétés optiques des terres rares dans la silice contenant des nanocristaux de silicium sont fortement liées à la microstructure. Pour améliorer le taux d’excitation à
1,54µmpar exemple, une compréhension de la position des ionsEret des nanoparticules de Si les uns par rapport aux autres est requise. Un autre aspect, qui peut également contrôler les propriétés optiques, est la répartition des terres rares dans l’échantillon. Soit ces ions sont uniformément répartis soit ils forment des agglomérats. Par conséquent, l’identification spatiale des ions de terres rares et des nanopartiucles de silicium aussi bien que son évolution avec la concentration des dopants, l’excès de silicium, la température de recuit... est indispensable pour contrôler les propriétés optiques de ces systèmes.
La corrélation entre la structure et les propriétés optiques est un défi majeur dans les systèmesSiOxdopés aux terres rares. Les techniques conventionnelles de caractérisation structurales comme la spectroscopie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Struc-ture) [98–100], la spectrométrie photoélectronique X (XPS) [101,102], la spectrométrie Raman [102,103] et la microscopie électronique en transmission (MET) [83,86,104–108] sont souvent employées pour étudier ces systèmes.
Parmi les techniques utilisées, la MET est la seule technique capable de fournir une visualisation directe des éléments présents dans le matériau. Néanmoins, des limites sont également inhérentes à cette technique. Par exemple, dans la MET à haute résolution, l’absence de contraste entre les atomes de silicium de la matrice et ceux des précipités présente une difficulté majeure. Ainsi, une grande partie des nanoparticules de silicium reste invisible : les particules mal orientées et les particules amorphes. De plus, toutes les techniques de microscopie électronique ne fournissent pas de mesure précise de la composition des phases présentes et des états d’interfaces. Aussi, la MET fournit une projection en deux dimensions d’un volume. Ainsi, nous ne pouvons pas préciser stricte-ment la position des terres rares par rapport aux nanoparticules de silicium. A ce jour, la sonde atomique tomographique est la seule technique capable de fournir des informations sur la composition chimique des phases avec une cartographie 3D indiquant la position de chaque atome de l’échantillon.