Temps d’ajout des réactifs de 3 min

L’évolution temporelle des courbes de diffusion (intensité en fonction du vecteur de diffusion) acquises durant une expérience de précipitation de boehmite avec un temps d’ajout de 3 min est présentée sur la Figure IV - 6. Pour les valeurs de les plus grandes, > 10-1 _Å-1_{, on observe la présence d’un plateau de diffusion. Dans cette gamme, ce}

résultat est à analyser avec précaution car il pourrait être dû à des effets de la diffusion du milieu suspendant. En effet, une correction est apportée sur les données brutes pour retirer les effets de diffusion liés à la phase liquide et au capillaire. Dans notre cas, on a soustrait la courbe de diffusion de l’eau pure. Or, au fur et à mesure de la précipitation, l’eau de la suspension devient de plus en plus concentrée en sels, avec l’ajout des réactifs en cuve, et ces ions diffusent. Ce phénomène a été évoqué par Guilleaume et al. (2002), qui l’attribuent à des fluctuations de contre-ions autour des objets diffusants. Dans notre cas, il est difficile d’avoir une « bonne » soustraction, même en choisissant un autre

159 milieu pour effectuer cette correction, puisque la concentration en sels évolue au cours du temps.

Ainsi, on peut soit ignorer cette partie, soit corriger les courbes de diffusion comme cela a été fait par exemple dans l’article cité. Il faudrait alors modéliser le domaine de Porod (représentation ) et soustraire aux grands la contribution liée au milieu environnant pour prolonger le domaine de Porod sur une gamme de plus étendue. Dans notre cas, on choisit de ne pas considérer les courbes de diffusion au-delà de = 10-1 _Å-1_{, puisque cette zone ne nous apporte pas d’informations supplémentaires}

étant donné que le plateau de Porod est atteint (cf. partie IV.2.2.2). Ainsi, pour un temps d’ajout des réactifs de 3 min, on choisit de représenter les courbes de diffusion sans ce domaine.

Figure IV - 6 : Évolution temporelle des courbes de diffusion acquises durant une expérience de précipitation de boehmite avec un temps d’ajout de 3 min – gamme de globale

La Figure IV - 7 représente la même courbe que la Figure IV - 6 mais dans une gamme de vecteurs d’onde réduite : < 10-1 _Å-1_{. On observe que la forme des courbes de diffusion}

n’évolue pas au cours du temps. Par ailleurs, l’intensité diffusée évolue en deux régimes distincts, typiques de courbes de diffusion d’agrégats. Aux plus grandes valeurs du vecteur de diffusion , l’intensité évolue en fonction de _{. Ce régime définit la région de}

Porod. Lorsque diminue, sur la plage de de 2.10-3 _{à 10}-2 _Å-1_{, l’intensité évolue en}

fonction de _{, tout au long de la précipitation. Cette région est appelée région de}

Kratky. Dans ce domaine, les agrégats évoluent en _{, avec 1 < < 3, étant la}

dimension fractale des objets diffusants (ceux-ci n’étant pas nécessairement fractals).

0 1 2 10-3 10-2 10-1 100 100 105 Time (min) q (A-1) I (c m -1)

160

Figure IV - 7 : Évolution temporelle des courbes de diffusion acquises durant une expérience de précipitation de boehmite avec un temps d’ajout des réactifs de 3 min – gamme de réduite :

< 10-1 _Å-1

Les objets diffusants se comportent ainsi comme des agrégats : il n’y a pas de plateau de Guinier pour les plus faibles . La dimension finie des objets n’est pas atteinte et l’information sur la distance maximale de corrélation entre objets n’est pas accessible. Schaefer et al. (Schaefer et al. 1985; Schaefer et Keefer 1986) ont mesuré des courbes de diffusion très similaires pour des agrégats de silice : évolution en _{aux grands puis}

évolution en _{aux vecteurs de diffusion intermédiaires, et absence de plateau de}

Guinier. Les auteurs attribuent cette courbe de diffusion à de grands clusters.

Dans le cas présent, les cristallites primaires sont sous forme de plaquettes (cf. partie III.1.3.1.2), et non sous forme de sphères, comme c’est le cas de la silice. Néanmoins, les résultats de la littérature nous aident à formuler une hypothèse quant à la structure des objets diffusants. En effet, on peut considérer que l’état agrégé des objets est similaire à un empilement de clusters formés par des paquets d’aiguilles et dont le diamètre serait proche de la longueur d’une fibre. Par ailleurs, on peut supposer l’objet diffusant comme étant « compact » (empilement de fibres), puisque seules les particules (ou assemblage de particules) semblent contribuer à l’intensité diffusée, et non les vides entre elles.

Riello et al. (2003) ont étudié par SAXS l’agrégation de petites aiguilles, système présentant des similarités avec celui-ci. Dans leur cas, les aiguilles sont isolées dans un premier temps et s’allongent, tout en gardant une section constante. Dans un second temps, les aiguilles s’agrègent et forment de gros agrégats non linéaires, selon un mécanisme DLCA. Au début de leur expérience, les courbes de diffusion sont représentatives de fibres isolées, et en fin d’expérience ( = 806 min), la courbe de diffusion est caractéristique d’agrégats (Figure IV - 8). Les courbes de diffusion de la précipitation étudiée ici (temps d’ajout des réactifs de 3 min en dispositif double-jets) ont l’allure des agrégats et non des fibres isolées. En comparant les courbes relatives à ces

0 1 2 10-3 10-2 10-1 100 105 Time (min) q (A-1) I (c m -1)

161 deux contextes, il n’y aurait pas d’étape de formation de fibres isolées avant leur agrégation, mais directement un agrégat d’objets.

Figure IV - 8 : Courbes de diffusion de petites aiguilles initialement isolées s’agrégeant en gros agrégats (Riello et al. 2003)

La diffusion d’agrégats, et non de fibres isolées, indique que l’agrégation des fibres est directement favorisée, ce qui est cohérent avec le fait que les expériences se déroulent à un pH proche de 9, point isoélectrique de la boehmite.