Analyse des fonctions d’usage
5.1 Temps d’action des conditions hydrodynamiques en cuve agitée
Pendant les premiers instants de la formation des capsules, il se forme une peau de polymère à la surface de la capsule qui devient très rapidement l’étape limitante du processus d’extraction du solvant. Lors de l’extraction du THF vers la phase aqueuse, deux processus entrent en jeu : la diffusion du THF dans la paroi de PMMA puis le transfert du THF externe à la capsule sous l’effet de l’agitation.
Si la paroi de PMMA se forme très rapidement et que les processus de diffusion du THF dans le PMMA sont lents donc limitants, la modification des conditions d’agitation n’aurait aucun effet sur le processus d’extraction du THF, donc sur la nature de la paroi de la capsule. En revanche, si l’épaisseur de la paroi évolue lentement au cours du temps et qu’aux premiers instants, la peau de PMMA est fine, la diffusion du THF ne doit pas être limitante. Dans ce cas, il serait possible d’agir sur la formation de la paroi en modifiant les conditions d’agitation. Il faut donc prendre en compte la rapidité des phénomènes (formation de la peau, rupture de la gouttelette initiale) pour mettre en œuvre un procédé d’élaboration adapté qui puisse permettre de contrôler si possible les propriétés de la capsule.
5.1.1 Etude des temps caractéristiques
L’idée développée ici consiste, par une analyse des temps caractéristiques, à vérifier ces diffé-rentes hypothèses et à estimer la durée pendant laquelle les conditions d’agitation peuvent être influentes.
5.1.1.1 Estimation des temps caractéristiques
Les temps caractéristiques définis ici sont les ordres de grandeur du temps nécessaire pour que la molécule de THF diffuse à travers la coque de PMMA en formation et la couche limite de transfert externe de la capsule. Ces temps sont d’autant plus faibles que le processus est rapide (vitesse grande). L’intérêt de se ramener à un temps caractéristique plutôt qu’à une vitesse est de mettre en regard ces temps caractéristiques au temps réel d’opération.
FIGURE 5.1 – Schéma d’une microcapsule de PMMA
Grâce à l’écriture des bilans de matière, le temps de diffusion du THF dans la paroi de PMMA, le temps de transfert du THF à travers la couche limite externe ainsi que le temps caractéristique global de l’extraction du THF d’une capsule peuvent être estimés.
Le temps de diffusion du THF dans la paroi de PMMA s’écrit : tdif f usion = ep.Rext
3Dpolym(1− Repext) (5.1) où ep est l’épaisseur de la coque de PMMA,Rextest le rayon extérieur de la capsule etDpolym
est le coefficient de diffusion du THF dans le PMMA. Il a été supposé par la suite que : Dpolym = 10−11m2.s−1 (Zielinski et Duda, 1992).
En introduisant le facteur de proportionnalitéK =ep/Rext, qui peut être défini comme l’épais-seur relative de la membrane de la capsule, le temps de diffusion dans le PMMA s’écrit :
tdif f usion= K.R 2 ext
Le temps caractéristique de transfert du THF à travers la couche limite externe s’écrit : ttransf ertexterne = Rext
3kext
(5.3) oùkextest le coefficient de transfert externe (m/s). Pour un régime de diffusion pure, le nombre de SherwoodSh= kext.2.Rext
Dsolvant = 2. Le coefficient de transfert externe peut alors s’écrire : ttransf ertexterne = R
2 ext 3Dsolvant
(5.4) où Rext est le rayon extérieur de la capsule et Dsolvant est le coefficient de diffusion du THF dans l’eau. Il a été supposé pour la suite que :Dsolvant=10−9m2.s−1 (Reidet al., 1987). Le temps caractéristique global de transfert à travers les deux milieux est la somme des deux temps caractéristiques élémentaires car les processus sont en série. Il est donc possible d’expri-mer le temps global comme suit :
tglobal =tdif f usion+ttransf ertexterne =R2ext K 3Dpolym(1−K) + 1 3Dsolvant (5.5) La figure 5.2 montre l’évolution du rapport du temps caractéristique global de l’extraction du THF d’une capsule surR2
exten fonction de l’épaisseur relative K de la membrane. Sur la même figure, les deux composantes du temps global ont été tracées. Le temps caractéristique de dif-fusion dans le PMMA jusqu’à une valeur relative du diamètre (K) de 20%, est pratiquement proportionnel à K. Le temps caractéristique de transfert externe est indépendant de K.
La figure 5.2 montre clairement la compétition entre les deux processus élémentaires. Pour K < 1%, le temps caractéristique de diffusion est plus faible que le temps de transfert externe indiquant que la diffusion du THF dans le PMMA est plus rapide que le transfert externe. Au-delà de K = 3 à 4%, le transfert par diffusion interne devient le processus limitant et la modification du transfert externe (donc de l’agitation) n’a plus d’influence sur la vitesse du processus d’extraction du THF de la capsule. Cette limite correspond à environtglobal/R2
ext = 1,5.109s.m−2
soittglobal = 1,5.109×R2 ext.
Compte tenu des rayons moyens des capsules obtenues (Rext=50µm), cela conduit à un temps caractéristique global de 4 secondes environ.
5.1.1.2 Conclusion
Ceci signifie, compte tenu des hypothèses considérées, que l’agitation ne peut avoir un effet que le premier instant du procédé d’encapsulation, pendant lequel l’épaisseur de la coque de PMMA (la peau) est inférieure à environ 3%w du rayon extérieur. Pour une capsule de 50µm de rayon, cette épaisseur est de l’ordre de 1 à 2µm.
FIGURE 5.2 – Evolution du rapport du temps caractéristique global de l’extraction du THF d’une capsule surR2
exten fonction de l’épaisseur relative de la membrane de la capsule K En considérant que l’épaisseur de la coque de PMMA croît à la vitesse d’avancée du front diffusion du THF (concentration de THF donnée par l’intersection entre la courbe de partage des phases et la droite de mélange sur le diagramme ternaire (Eau, PMMA, THF)), nous pou-vons supposer en première approximation, que l’agitation a un effet lorsque la membrane a une épaisseur inférieure à 2µm. Le temps d’action de l’agitation est donc conditionné par le temps de formation d’une membrane d’épaisseur 2µm. Dans le paragraphe suivant, nous estimerons ce temps de formation.
5.1.2 Interprétation
Le calcul réalisé par l’approche des constantes de temps montre que tout se joue dès les premiers instants de l’injection dans la phase continue. Les conditions hydrodynamiques au voisinage du point d’injection dans la cave agitée sont assez difficilement maîtrisables. La position du point par rapport au mobile d’agitation est connue pour être assez sensible. Par ailleurs, la cuve agitée est un équipement qui présente une très grande hétérogénéité spaciale des vitesses moyennes et turbulentes qui contrôlent la formation des capsules.
Les phénomènes sont tellement rapides qu’il n’est pas possible d’atteindre le régime perma-nent et donc le diamètre asymptotique comme décrit dans la théorie de l’émulsification. Nous souhaitons un contrôle local alors que la cuve agitée ne permet qu’un contrôle global.
Le fait que le solvant soit totalement miscible au polymère fige les capsules à un instant t donné et non lorsque nous avons atteint le diamètre final souhaité.
Ainsi, il est important pour améliorer le contrôle de pouvoir agir dans un temps très court. En général, les micromélangeurs permettent de diminuer les temps de mélange et l’énergie dissipée (Hessel et al., 2005). La structuration du réacteur est un avantage pour améliorer le contrôle. Cependant, le choix de ce micromélangeur semble primordial. En effet, dans notre étude, le micromélangeur ne semble pas améliorer le contrôle des phénomènes lors de la formation des capsules. Aussi bien avec le mélangeur deux temps qu’avec le micromélangeur de type V, des capsules de grandes dimensions entourées de capsules satellites ont été formées.