Technologies d’intégration du diélectrique sous forme de couches minces

2.4.1 Techniques sous vide

Le dépôt de couches minces se fait au sein d’une enceinte et requiert un vide. On distingue deux voies, physique (pulvérisation et ablation laser) et chimique (ALD). Dans le premier cas, le recouvrement du substrat par le film se fait par une vaporisation puis condensation du matériau précurseur. Dans le deuxième cas, le matériau s’obtient par la réaction chimique des précurseurs à la surface du substrat.

Pulvérisation et ablation laser (PLD)

Lors d’un dépôt de film par pulvérisation, une différence de tension est appliquée entre l’anode et la cathode, permettant l’établissement d’un champ électrique qui va ioniser le gaz présent dans l’enceinte et conduire à la formation d’un plasma. Les ions positifs du plasma (argon) attirés vers la cathode, pulvérisent les atomes de la cible (cathode) en les envoyant vers le substrat (anode). Le dépôt de couches minces par ablation laser est similaire, à la seule différence que l’énergie d’un laser est utilisée afin de bombarder la cible. Ces procédés sont largement utilisés pour le dépôt de couches minces à base d’oxydes métalliques tels que le titanate de strontium (SrTiO3) [59], le

pentoxyde de tantale (Ta2O5) [14] ou la solution solide de Ba1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1) [62]. Ils offrent

le contrôle de l’épaisseur et de l’uniformité du film. Néanmoins, la qualité des films déposés dépend de la température de recuit. En effet, une étape de recuit est effectuée afin d’améliorer les propriétés des films déposés (cristallinité, stœchiométrie...). Or, les températures de recuit (T > 600 ºC) ne sont pas compatibles avec celles utilisées pour le traitement de substrats organiques (présents dans l’architecture 3D) limitées à 250 ºC. Enfin, la forte énergie des atomes provenant de la cible peut endommager le substrat [80].

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Dépôt par couche atomique (ALD)

Ce procédé de dépôt permet la croissance de couches très fines (quelques nanomètres) présentant une faible densité de défauts. Il se caractérise par l’introduction séquentielle de chacun des précurseurs en alternance avec des cycles de purge de la chambre. Un cycle complet possède 4 étapes distinctes :

 l’introduction d’un gaz précurseur qui adhère au substrat et forme une couche monoatomique complète,

 l’élimination des résidus du précurseur et les sous-produits de la réaction par un gaz inerte,  l’introduction du deuxième précurseur qui va réagir chimiquement avec la couche déposée

préalablement et permettre ainsi l’obtention du matériau désiré sur le substrat,

 finalement, une dernière purge est effectuée afin d’éliminer les précurseurs résiduels. Ce cycle est répété jusqu’à l’obtention du film final.

Les avantages majeurs de cette technique sont l’uniformité et la conformité des films obtenus. En outre ce procédé permet l’obtention de films très fins (< 10 nm). L’ALD est de plus en plus utilisé pour la fabrication de condensateurs MIM tridimensionnels (3D) [14][54-55, 57]. En revanche, ce procédé est limité en termes de vitesse de dépôt et de coût.

La figure 2.7 montre des images de films obtenus par ALD, PLD et pulvérisation.

Figure 2.7 Vue en coupe de condensateurs MIM constitués de couches minces à base de BaTiO3 [58], BST [76] et Ta2O5 [14] déposées respectivement par PLD, pulvérisation et ALD.

2.4.2 Technologies à base de solutions

Le dépôt de couches minces se déroule en deux étapes, le dépôt d’une solution à base du matériau diélectrique suivi de l’obtention du film par évaporation du solvant. La majeure partie des films

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obtenus par cette voie sont constitués de matériaux composites. Cela suggère qu’un polymère est ajouté à la suspension colloïdale à base de nanoparticules inorganiques. Suite au dépôt du film obtenu, une étape de recuit est effectuée afin d’éliminer les résidus de solvants et favoriser la réticulation du polymère (on parle de curing). Différentes techniques sont reportées dans la revue bibliographique telle que l’étaleuse (spin coating), l’immersion, (dip coating), la sérigraphie (screen printing) et la pulvérisation de jets (spray coating) [67-70][81-84].

Étaleuse ou spin coating

L’obtention du film comprend (1) le dépôt d’une solution sur le substrat, (2) la mise en rotation du substrat à une vitesse élevée afin d’étaler le film de façon uniforme et (3) la densification du film via l’évaporation du solvant. Ce cycle est ensuite répété jusqu’à atteindre l’épaisseur souhaitée. Ce procédé est facile à mettre en œuvre et peu coûteux [68-69].

Immersion ou dip coating

Elle consiste à tremper le substrat dans la solution à base du matériau diélectrique puis à le retirer avec une vitesse donnée et contrôlée afin respectivement de maintenir et d’ajuster l’épaisseur du matériau à la surface du substrat. L’échantillon est en général mis par la suite sur une plaque chauffante afin d’évaporer le solvant [81-82].

Sérigraphie ou screen printing

La solution contenant le matériau à déposer est pressée à travers un masque à l'aide d'une raclette. Après retrait du masque, le film déposé est densifié via une étape de recuit. Ce procédé est largement utilisé pour la fabrication de condensateurs de découplage [83-84].

Pulvérisation de jets ou spray coating

La solution à déposer est acheminée au niveau d’une buse où elle est pulvérisée en microgouttelettes. Ces dernières sont projetées sur le substrat généralement chauffé à l’aide d’une plaque chauffante. Contrairement à l’étaleuse ou à l’immersion, l’évaporation du solvant est comprise dans la phase d’élaboration du film. La technique de pulvérisation de jets est versatile et compatible avec une production à grande échelle. La figure 2.8 montre l’état de surface de films déposés à l’aide des procédés d’immersion, de sérigraphie et de pulvérisation de jets.

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Figure 2.8 État de surface de film à base de nanoparticules de BaTiO3 [80-81], BaTiO3/époxy [83] et BaTiO3/PTPGDA [70] déposé respectivement à l’aide du procédé d’immersion, de la sérigraphie et de la

pulvérisation de jets.

Les films obtenus par ces techniques présentent des défauts tels que des fissures (figures 2.8a et 2.8c) et des pores (figures 2.8a et 2.8b), qui constituent des chemins de conduction entre les électrodes. En outre, ils sont non uniformes et très épais, ce qui donne lieu à de faibles densités de capacités (< 0.1 μF.cm-2_{). La figure 2.9 résume le lien entre la technologie de dépôt, l’épaisseur du}

diélectrique et les performances électriques des condensateurs MIM en termes de densités de capacité.

Figure 2.9 Influence de la technologie d’intégration du diélectrique sur les performances électriques des condensateurs MIM.

Au sein des technologies en solution, la pulvérisation par jets est de plus en plus mise à profit dans le domaine des cellules solaires en vue de l’intégration de la couche absorbante sous formes de

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couches minces. Des travaux récents ont démontré la capacité d’obtenir des films minces (≤ 500 nm) sans ajout de polymère suite à la pulvérisation de solutions à base de nanoparticules. Toutefois, les films obtenus sont poreux et non uniformes tel que le montre la figure 2.10.

Figure 2.10. Images SEM montrant la porosité (figure 2.10a) et la variation d’épaisseur (figure 2.10b) de films obtenus par pulvérisation de jets [85-86].

L’objectif de la thèse est de s’appuyer sur cette technique afin de mettre en place un protocole permettant le dépôt de couches minces denses, uniformes et fines (≤500 nm).