Analyse et discussion

Les films à base de BST et BST-APA (1/6) comportent des hétérogénéités. Il s’agit principalement des agrégats et des impuretés.

Les agrégats

Les films de BST présentent des agrégats en surface. Certains de ces agrégats peuvent être aussi issus de la solution malgré la dispersion mécanique. Les films à base de BST-APA comportent en plus des agrégats de forme non sphérique. Des analyses EDX permettent de déterminer la nature des matériaux constituants ces agrégats. La figure 4.15 présente une image MEB et la cartographie EDX associée, suite à la caractérisation d’un film à base de BST-APA (5 passes).

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Figure 4.15 a) Images MEB de couches minces obtenues par pulvérisation de solutions à base de BST- APA en effectuant 5 passes. b) Cartographie EDX de la même zone.

Les analyses EDX montrent que les agrégats de forme triangulaire sont constitués principalement de carbone, de phosphore et d’oxygène, atomes principaux composant le ligand 3- aminopropylphosphonique (C3H10NO3P). Cela suggère que les agrégats observés sont constitués

principalement de ligands. L’appareil utilisé semble davantage sensible au strontium dans la mesure où cet élément est identifié malgré sa faible concentration en comparaison du Baryum et du Titane. L’identification du silicium se trouvant en dessous des couches de cuivre et de BST, suggère une faible épaisseur du film dans la zone étudiée. Pour confirmer l’hypothèse d’une faible épaisseur de BST, une analyse EDX est effectuée au sein d’un film à base de BST nues dans une zone comportant un agrégat de BST et le spectre EDX est présenté à la figure 4.16.

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Figure 4.16 Image MEB montrant la présence d’un agrégat en surface du film à base de BST (figure 4.16a) et le spectre EDX correspondant (figure 4.16b).

L’agrégat étant dense et épais, les atomes de baryum, titane et strontium qui composent la molécule de BST sont détectés tel que le montre le spectre EDX (figure 4.16b). Il est aussi important de noter que l’un des pics d’émission du baryum (1.7 eV) est confondu avec celui du silicium (1.73 eV).

Les impuretés

La présence d’impuretés (tâches noires) est identifiée à la surface des films à base de BST ou BST- APA, comme le montre la figure 4.17.

Figure 4.17 Image MEB montrant la présence d’impuretés (zones entourées en vert) à la surface du film à base de BST-APA.

Afin d’évaluer l’origine de ces impuretés, des dépôts sont effectués en pulvérisant uniquement le solvant (NMP) sur des substrats de cuivre à différentes températures (100, 150, 180 et 200 °C). Les autres conditions de dépôt sont maintenues constantes : v = 40 mm.s-1_{, d = 7 cm, débit = 0.25}

mL.min-1_{, et le nombre de passes vaut 5. Des caractérisations structurales (images optiques et}

AFM) permettent d’étudier l’état de surface des différents substrats et les résultats sont présentés en figure 4.18.

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Figure 4.18 Images optiques et AFM montrant la surface du cuivre suite au dépôt de NMP en utilisant les températures suivantes, 100 (figure 4.18a), 150 (figure 4.18b), 180 (figure 4.18c) et 200 °C (figure 4.18d).

Les images optiques de la figure 4.18 montrent la présence de résidus à la surface du cuivre lorsque la température du substrat est égale à 200 °C (figure 4.18d). Les mêmes échantillons sont ensuite caractérisés à l’aide de l’AFM afin d’avoir une meilleure information sur l’état de surface du cuivre. La structure granulaire du cuivre nu est encore visible pour les échantillons chauffés à T ≤ 180 °C (figures 4.18a à 4.18c). Dans le cas du substrat chauffé à 200 °C (figure 4.18d), l’état de surface du cuivre est différent de celui du cuivre nu. Ceci est lié à la présence de résidus observés et confirmée par microscopie optique. La présence de résidus organiques liée à la polymérisation des produits formés suite à l’évaporation du NMP sous air à des températures élevées (100 < T < 390 °C) est reportée dans la bibliographie [163]. La température du substrat après optimisation des conditions de dépôt étant de 250 °C, on peut supposer que les films déposés à base de BST ou BST- APA (1/6) comportent un nombre important de résidus. Outre ces résidus, d’autres impuretés organiques sont identifiables suite aux caractérisations de films de BST ou BST-APA tel que présenté à la figure 4.19.

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Figure 4.19 Image AFM de couche minces obtenues suite à la pulvérisation solutions à base de BST-APA en effectuant 50 passes (figure 4.19a). Images MEB de couches minces obtenues suite à la pulvérisation

de solutions à base de BST (figure 4.19b) ou BST-APA (figure 4.19c) en effectuant 80 passes.

Les images MEB et AFM montrent que les films obtenus avec 5 passes (BST ou BST-APA) comportent une forte concentration des pores. L’augmentation du nombre de passes (50) permet de réduire ces derniers, en particulier dans le cas du film à base de BST. Néanmoins, corrélativement, elle s’accompagne d’une augmentation de la rugosité de surface du fait de la présence de défauts de surface (les agrégats et les impuretés liés au solvant). Des études ont montré que lors de l’élaboration de couches minces par pulvérisation de jets, les nanoparticules se groupaient autour des défauts présents en surface du film [164-165]. Ceci est confirmé par les images de la figure 4.20, obtenues lors de la caractérisation des films à base de BST-APA, obtenus avec 50 et 80 passes avec un grossissement plus important.

Figure 4.20 Images MEB montrant l’agrégation des nanoparticules autour de défauts au sein des films à base de BST-APA réalisés en effectuant 50 (figure 4.20a) et 80 passes (figure 4.20b).

Comme on peut le voir sur les figures 4.20a et 4.20b, les nanoparticules de BST semblent regroupées (flèches en vertes) autour des agrégats à base de ligands. La figure 4.20b est par ailleurs similaire à celle de nanoparticules encapsulées dans une matrice polymère et semble suggérer que

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le film déposé (80 passes) contient des résidus de phases organiques. Ces derniers sont aussi observés au sein du film à base de BST obtenu avec 80 passes (figure 4.9c). Ces différents éléments (réduction de la vitesse d’évaporation, agrégats, résidus de phases organiques) peuvent expliquer la morphologie et l’augmentation du ratio rugosité/épaisseur lors du dépôt de films à base de BST ou BST-APA, associés à un nombre important de passes (50 et 80).

Suite au dépôt de tels films, un changement de couleur lié à la présence d’une couche d’oxyde de cuivre, est observable visuellement au niveau des échantillons (5, 50 et 80 passes), ceci indépendamment de la présence de ligands. La section suivante décrit les propriétés de cette couche d’oxyde formé.