Partie expérimentale
V. Expériences du chapitre III : synthèse de nanoparticules d’InP et d’InP/ZnS à partir d’amidinates d’indium
II.4. Autres techniques
II.4.1.
Analyses élémentaires
Les analyses chimiques des éléments C, H et N ont été réalisées au service de microanalyse du LCC par S. Seyrac et A. Moreau sur des échantillons en ampoules scellées (15 à 25 mg).
Les pourcentages massiques de métaux sont déterminés par la société toulousaine Antellis par ICP (Plasma à couplage inductif). 20 mg de poudre sont pesées en boite à gants et introduits dans un récipient prévu à cet effet.
Tous les déplacements chimiques 1H et 13C sont relatifs au signal du
tétraméthylsilane. Les déplacements chimiques 31P ont été référencés à l’aide d’un
échantillon de H3PO4 à 85%.
Les solvants deutérés sont utilisés sans purification particulière mis à part le dégazage. Ils sont stockés en boîte à gants.
En phase liquide
Les spectres de RMN 1D et 2D 1H, 13C et 31P ont été enregistrés sur un spectromètre
Bruker Avance 500 équipé d’une sonde de gradient Z inverse (TBI, BB). La gamme de concentrations en QDs utilisée, pour les dispersions dans 0,5 mL de chloroforme ou de toluène 8, est comprise entre 1 et 5 x 104 mol.L1. Tous les signaux 1H et 13C ont été attribués
sur la base des déplacements chimiques, constantes de couplage spin spin, multiplicité et intensités ainsi que par l’utilisation des techniques COSY 1H 1H, HMQC 1H 13C et HMBC 1H 13C. Les mesures de RMN 2D NOESY ont été réalisées avec un temps de mélange de 100 ms.
Toutes les mesures de diffusion ont été faites à l’aide d’une séquence d’impulsions d’écho de gradient stimulé. La durée des gradients a été ajustée à 3 ms. L‘intensité du gradient de champ a été calibrée par la mesure du coefficient de diffusion du signal résiduel de HOD dans un échantillon de D2O (100 %) à 298 K (1,90 x 109 m2.s1).
Pour les expériences de RMN 2D de $ % (DOSY), après
transformation de Fourier et correction de la ligne de base, la dimension de diffusion a été transformée à l’aide du module DOSY du logiciel & ' ( .
En phase solide
Les spectres de RMN MAS et/ou CP MAS 1H, 13C, 31P et 113Cd ont été enregistrés par
Yannick Coppel au Laboratoire de Chimie de Coordination sur un spectromètre Bruker Avance 400 équipé d’une sonde de 4 mm. La rotation des échantillons, conditionnés dans des rotors de ZrO2, a été réalisée à une vitesse de 7 kHz à l’angle magique. Pour les
expériences de simple impulsion MAS 1H, 13C, 31P et 113Cd, un petit angle de basculement
(~30°) a été utilisé avec des délais de recyclage de 5, 10 et 60 et 60 s respectivement.
Les spectres de RMN CP MAS 13C et CP MAS 31P ont été enregistrés avec un délai de
recyclage de 5 s et un temps de contact respectif de 2 et 3 ms. Toutes les expériences de RMN
13C, 31P et 113Cd ont été réalisées avec un découplage à forte puissance des protons. Les
Les spectres infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre Perkin Elmer Spectrum 100 FT IR (à l’état solide) et sur un spectromètre Perkin Elmer Spectrum One (en solution). La quantification de l’acide palmitique, de la hentriacontan 16 one et du palmitate a été réalisée par mesure de la surface (et/ou de l’intensité) de leur signal respectif du carbonyle dans le cyclohexane. L’étalonnage a été effectué en utilisant des échantillons d’acide palmitique et d’hentriacontan 16 one commerciaux et du palmitate d’indium synthétisé comme décrit ci dessous.
L’analyse des vibrations C H a été réalisée dans le chloroforme d.
II.4.4.
Analyse thermogravimétrique
Les spectres d’ATG ont été réalisés par Jean François Meunier sur un spectromètre ( ) *(+,+ -./01 02 équipé d’une Microbalance (3+-., d’un four haute température ainsi que d’un contrôleur -. d’un calculateur -..
L’échantillon est placé dans un Creuset cylindrique en alumine (4 mm de diamètre intérieur, 8 mm de hauteur). Le gaz vecteur utilisé est l’azote. Les mesures sont conduites sous atmosphère inerte.
Deux types d’expériences ont été menés : Montée en température 10°C/min de 30 à 600°C.
Montée en température par paliers de 2h à chaque température à partir de 60°C : 30 60 (2°C/min)
60 100 (2°C/min) 100 150 (2°C/min) 150 200 (2°C/min) Puis 200 600 (10°C/min)
III. Mesures du diamètre des nanoparticules et dispersion
en taille
Afin de déterminer les diamètres deux possibilités s’offrent à nous :
L’utilisation du maximum de luminescence excitonique qui peut directement être relié à la taille.
Les mesures de diamètre moyen des QDs extrapolées du maximum de PL et présentées dans cette étude ont été réalisés à l’aide de l’abaque (Figure 2) : 4 5
! # pour des QDs d’InP [2].
Figure 2 : Abaque de corrélation entre longueur d’onde d’émission et diamètre des nanoparticules [2].
En reportant la longueur d’onde maximale de la transition excitonique sur ce graphe, il est possible d’extraire le diamètre moyen des QDs.
La répartition en taille peut se faire en extrayant du spectre de PL la largeur à mi hauteur (LMH) et la largeur à la base du signal.
La largeur à mi hauteur est assimilée à la déviation standard (σ). Elle est alors notée
!6 7 8# .
La largeur à la base du signal est assimilée à la dispersion en taille totale (incluant
99% des QDs. Elle est alors notée ± 6 4 9 ) 4 .
autour de 584 nm. Reporté sur l’abaque (Figure 2), on obtient +/- 5 Å d’écart par rapport au diamètre de la nanoparticule qui est de 28 Å.
Il est à noter que le diamètre extrapolé de la PL ne correspond pas forcément au diamètre réel de l’objet mais plutôt au cœur cristallin ( . luminescent) du QD. Cette mesure ne peut être réalisée que sur les QDs d’InP « nus », c'est à dire non enrobés, car la coquille induit la plupart du temps un décalage de longueur d’onde. Qui plus est, elle ne prend pas en compte le taux d’oxydation de la surface qui peut lui aussi induire un décalage.