Il n’existe à ce jour dans la littérature que deux voies d’accès à des enrobages par le sulfure de cadmium (CdS), toutes deux en solvant non coordinant.
La première est en tout point identique à celle décrite pour ZnS [64] et elle est réalisée par la même équipe. Elle est basée sur la réaction d’un mélange d’acétate de cadmium (Cd(OAc)2), et de soufre (S8) avec la solution d’InP dans ODE à 140°C [65]. Pour
ce type de coquille, le décalage vers le rouge de la luminescence (Figure 28) est du même ordre (50 70 nm) que celui décrit par Kim et al. pour l’enrobage par ZnS [66].
Figure 28 : Spectres de PL de NPs d’InP/CdS en fonction du temps de croissance de la coquille de CdS
[64].
La deuxième a été publiée très récemment [70] et reprend le même principe que la formation d’une coquille de ZnS décrite par Kim et al. [66]. Cd(OAc)2 est ajouté après
synthèse des NCx d’InP préparés selon la méthode de Peng et al. de 2002 (In(OAc)3,
P(TMS)3 et AM dans ODE, à 270°C) [44] et la solution est laissée 2h ou 4h à 230°C. Un
décalage vers le rouge est observé, qui augmente avec le temps de réaction. Ils expliquent ce résultat par le dopage des QDs d’InP par des atomes de cadmium. L’ajout de dodécanethiol complète la formation de la coquille de CdS.
Le seul exemple d’enrobage par une coquille de CdSe est décrit par Kim et al. en 2010 [71]. C’est aussi le seul système InP/coquille de type II existant à ce jour (cf. I.2.3.c). Après la synthèse des QDs d’InP (selon la méthode décrite par Peng et al. [44]), la solution est refroidie à 200°C, température à laquelle sont ajoutés lentement (sur 1h) Cd(OAc)2 et la
tributylphosphine de sélénium (TBP Se). La solution est laissée à 200°C pendant 1h. Le signal de PL des NCx synthétisés est large. Un fort décalage vers le rouge est observé par rapport aux QDs d’InP avant enrobage et augmente avec la quantité de cadmium et de
sélénium rajoutée (Figure 29a). Cela s’explique par la délocalisation d’un des porteurs de charges dans la coquille donnant lieu à une émission d’un photon de plus basse énergie (Figure 29b). Dans le même article, ils décrivent la formation d’une coquille d’InP autour d’un cœur de CdSe résultant là aussi en un système cœur/coquille de type II.
Figure 29 : a) Spectres d’absorption et de PL de NCx d’InP/CdSe pour différentes quantités de précurseurs de coquille ajoutées ; b) Diagramme énergétique d’InP/CdSe et délocalisation des porteurs
de charge [71].
d.
Oxyde d’indium
Reiss et al. décrivent le seul exemple de coquille constituée d’In2O3. C’est une
réaction one pot pour laquelle de l’oléylamine est ajoutée à la solution de départ composée d’In(OAc)3 et d’AM dans ODE [72]. La formation de la coquille d’In2O3 ne prend que 10
minutes après l’injection de P(TMS)3 à haute température et les QDs réalisés possèdent un
diamètre moyen de 7,2 nm (dont le cœur InP est de 3,1 nm) et luminescent vers 600 nm avec un RQ de 6 8% (Figure 30a). Ils expliquent le mécanisme (Figure 30b) par la formation d’anhydride myristique (MAA, ) qui par réaction avec l’amine forme un amide (") et de l’eau, cette dernière étant tenue pour responsable de l’oxydation de la surface.
Figure 30 : a) Spectres de PL des NCx d’InP et d’InP/In2O3 ; b) Mécanisme proposé pour la formation
e.
Applications
La mise au point de techniques d’enrobage qui permettent l’augmentation du RQ et la protection du cœur luminescent a permis la mise en œuvre de nombreuses applications. Les QDs peuvent être utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques avec des polymères conjugués [73, 74], la confection de diodes électroluminescentes (LED) [75] et de LED blanches [76]. Ils sont également utilisés en optique en tant qu’interrupteurs optiques ou bien qu’amplificateurs pour des lasers [77 78], pour des capteurs reposant sur la différence de luminescence des QDs en présence des composants à détecter [79, 80], ou encore pour la fabrication de codes barres dans lesquels un mélange de QDs émettant à différentes longueurs d’onde en quantités contrôlées sont incorporés dans des billes de polystyrène [81].
Toutefois, la principale application des NCx semi conducteurs, et la plus étudiée, est leur utilisation en tant que biomarqueurs luminescents in vitro [82 86] et in vivo [87 89]. Cette idée a émergé en 1998 [85, 86]du fait des nombreux avantages conférés aux QDs par rapport aux fluorophores organiques couramment utilisés :
· La possibilité d’obtenir une longueur d’onde d’émission étroite modulable avec la taille [59]. Cela permet l’utilisation simultanée de plusieurs types de QDs de différentes tailles pour la visualisation de plusieurs éléments d’une cellule en jouant sur la fonctionnalisation des NCx (multiplexage) [90, 91].
· Des coefficients d’extinction molaire plus importants et la capacité à absorber les photons sur une large gamme de longueurs d’onde en dessous de la longueur d’onde maximale d’absorption, à la différence des chromophores organiques qui possèdent une absorption et une émission étroites et non modulables [92].
· Leur photostabilité importante : les QDs possèdent une meilleure résistance au photoblanchiment, ce qui leur confère la possibilité d’effectuer des cycles absorption/luminescence beaucoup plus nombreux que les chromophores organiques (Figure 31). [92].
Figure 31 : Comparaison de la résistance au photoblanchiment de QDs de CdSe par rapport à un chromophore organique [92].
· Enfin, leur intensité de luminescence à concentration équivalente est plus importante (10 à 20 fois plus)[92].
Dans le cas de l’imagerie in vivo, plusieurs contraintes s’imposent :
Les QDs doivent absorber et émettre dans le proche IR afin d’éviter l’absorption et la luminescence naturelle des tissus et fluides organiques [93] (Figure 32). La fenêtre idéale d’émission se situe entre 700 et 900 nm.
Figure 32 : (a) Absorption [92] et (b) fluorescence naturelle [94] de tissus organiques.
Les matériaux constitutifs du QD ne doivent pas être toxiques, ou du moins, ne doivent pas libérer de substances toxiques (Cd, Hg, Pb, Se, As) dans l’organisme avant élimination.
La taille du NC semi conducteur fonctionnalisé ne doit pas excéder 100 nm de façon à pouvoir franchir les barrières biologiques.
Choix du phosphure d’indium
Le phosphure d’indium répond a priori à ce cahier des charges :
Les éléments qui le composent sont peu ou pas toxiques et les QDs obtenus présentent de même une faible toxicité [95].
La limite maximale de longueur d’onde pouvant être atteinte est de 925 nm. Elle correspond à l’énergie de bande interdite du matériau massif (1,35 eV).
L’enrobage des NCx d’InP permet d’obtenir des RQ importants (comparables aux résultats obtenus avec des QDs comme CdSe).
Sa solubilisation en milieu aqueux est possible par simple échange de ligands à la surface qui vont pouvoir à leur tour être couplés aux molécules de ciblage.
Le diamètre de Bohr de ce matériau est de 14,6 nm, i.e. la taille du cœur sera inférieure à cette valeur pour émettre dans la fenêtre de longueur d’ondes visée (700 900 nm). Une fois enrobé et fonctionnalisé, le nano objet ne dépassera pas la limite imposée par les barrières biologiques (<20 nm).
Pour l’imagerie in vivo, le QD remplissant le cahier des charges est donc un cœur cristallin d’InP, possédant un diamètre moyen compris entre 6 et 9 nm permettant d’atteindre la fenêtre de longueurs d’ondes visée. Ce cœur sera subséquemment enrobé d’une coquille de ZnS afin d’assurer un meilleur RQ et la protection du cœur vis à vis du milieu extérieur. Cette coquille sera par la suite fonctionnalisée par des molécules organiques assurant sa solubilisation dans l’eau et sa conjugaison avec le composant cellulaire visé (Figure 33).
La tendance actuelle des publications est, d’une part, à la compréhension précise des mécanismes sous jacents à la nucléation et à la croissance des NCx d’InP, d’autre part à la mise au point de synthèses « one pot » pour lesquelles la formation du cœur et de son enrobage se font en une seule étape, c'est à dire sans purification intermédiaire.
Ces deux tendances vont dans le même sens : développer des méthodes précises et à moindre coût de synthèse de QDs pouvant émettre sur une gamme de longueurs d’onde la plus large possible et avec une distribution en taille la plus étroite.
Bibliographie
[1] Smith, A.M.; Nie, S., Account of chemical Research "+ +, 43, 190 200.
[2] Lahmani, M.; Bréchignac, C.; Houdy, P., Nanosciences t2, ed. Belin, "++ , 25 26.
[3] Alivisatos, A.P., J. Phys. Chem., ** , 100, 13226–13239. [4] Alivisatos, A.P., Science, ** , 271, 933 937.
[5] Rogach, A.L. (ed.), Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots, SpringerWien New York, "++:.
[6] Image: http://www.chemie.uni hamburg.de/pc/weller/ [7] Brus, L.E., J. Chem. Phys. *:0, 80(9), 4403 4409. [8] Brus, L.E., J. Phys. Chem. *: , 90(12), 2555 2560. [9] Talapin, D.V.; Rogach, A. L.; Kornowski, A.; Haase, M.;
Weller, H., Nano Lett., "++ , 1(4), 207 211.
[10] Qu, L.; Peng, X., J. Am. Chem. Soc., "++", 124, 2049 2055.
[11] Yu, W; Peng, X.3 Angew., Chem. Int. Ed., "++", 41, 2368 2371.
[12] Talapin, D.V.; Mekis, I.; Gotzinger, S.; Kornowski, A.; Benson, O.; Weller, H., J. Phys. Chem. B., "++0, 108(49), 18826 18831.
[13] Dabbousi, B.O.; Rodriguez Viejo, J.; Mikulec, F.V.; Heine, J.R.; Mattoussi, H.; Ober, R.; Jensen, K.F.; Bawendi, M.G.5 J. Phys. Chem. B, **#, 101(46), 9463 9475.
[14] Haubold, S.; Haase, M.; Kornowski, A.; Weller, H., ChemPhysChem, "++ , 2, 331–334. [15] Reiss, P.; Bleuse, J.; Pron, A., Nano Lett., "++", 2(7), 781 784.
[16] Peng, X.; Schlamp, M.C.; Kadavanich, A.V.; Alivisatos, A.P.5 J. Am. Chem. Soc., **#, 119(30), 7019 7029.
[17] Reiss, P.; Protière, M.; Li, L.5 Small, "++*, 5(2), 154–168. [18] Protière, M., these, CEA Grenoble, "++#.
[19] Wallraff, G.M.; Hinsberg, W.D., Chem. Rev., ***, 99(7), 1801 1822. [20] Kastner, M.A., Physics Today, **/, 46(1), 24 31.
[21] Petroff, P.M., Topics in Applied Physics "++/, 90, 147 183.
[22] Petroff, P. M.; Lorke, A.; Imamoglu, A., Physics Today, "++ , 54(5), 46 53.
[23] Olshavsky, M.A.; Oldstein, A.N.; Alivisatos, A.P., J. Am. Chem Soc., **+, 112, 9438. [24] Uchida, H.; Curtis, C. J.; Nozik. A. J., J. Phys. Chem., ** , 95, 5383.
[25] Uchida, H.; Curtis, C.J.; Kamat, P.V.; Jones, K.J.; Nozik, A.J., J. Phys.Chem., **"5 96, 1156.
[26] Dougall, J.E.; Eckert, H.; Stucky, G.D.; Herron, N.; Wang, Y.; Moller, K.; Bein, T.; Cox, D., J. Am. Chem. Soc., *:*, 111, 8006.
[27] Uchida, H.; Ogata, T.; Yoneyama, H., Chem. Phys. Lett., **+, 173, 103. [28] Douglas, T.; Theopold, K.H., Inorg. Chem., ** , 30, 594.
[29] Wei, S.; Lu, J.; Yu, W.C.; Qian, Y.T., Chem. Lett., "++", 31, 1034. [30] Wei, S.; Lu, J.; Yu, W.; Qian, Y., J. Appl. Phys., "++0, 95, 3683–3688.
[31] Murray, C.B.; Norris, D.J.; Bawendi, M.G., J. Am. Chem. Soc., **/, 115(19), 8706–8710. [32] Micic, O.I.; Curtis, C.J.; Jones, K.M.; Sprague, J.R.; Nozik, A.J., J. Phys. Chem., **0, 98,
4966 4969.
[33] Micic, O.I.; Sprague, J.R.; Curtis, C.J.; Jones, K.M.; Machol, J.L.; Nozik, A.J.; Giessen, H.; Fluegel, B.; Mohs, G.; Peyghambarian, N., J. Phys. Chem., **', 99, 7754 7759.
[34] Micic, O.I.; Jones, K.M.; Cahill, A.; Nozik, A.J., J. Phys. Chem. B, **:, 102, 9791 9796. [35] Micic, O.I.; Ahrenkiel, S.P.; Nozik, A.J., Appl. Phys. Lett., "++ , 78(25), 4022 4024. [36] Guzelian, A.A.; Katari, J.E.B.; Kadavanich, A.V.; Banin, U.; Hamad, K.; Juban, E.;
Alivisatos, A.P.; Wolters, R. H.; Arnold, C.C.; Heath, J.R., J. Phys. Chem., ** , 100, 7212 7219.
[37] Tomaselli, M.; Yarger, J.L.; Bruchez, M.; Havlin, R.H.; deGraw, D.; Pines, A.; Alivastos, A.P., J. Chem. Phys., ***, 110, 8861 8864.
[38] Moreels, I.; Martins, J.C.; Hens, Z., Sensors and Actuators B, "++#, 126, 283–288 [39] Moreels, I.; Martins, J.C.; Hens, Z., ChemPhysChem, "++ , 7, 1028 1031.
[40] Matsumoto, T.; Maenosono, S.; Yamaguchi Y., Chem. Lett., "++0, 33, 1492 1493.
[41] Talapin, D.V.; Rogach, A.L.; Mekis, I.; Haubold, S.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H., Colloids Surf. A, "++", 202, 145 154.
[42] Vinokurov, A.A.; Dorofeev, S.G.; Znamenkov, K.O.; Panfilova, A.V.; Kuznetsova, T.A., Mendeleev Comm., "+ +, 20, 31 32.
[43] Reiss, P.; Protière, M., Chem. Mater., "++:, 20(8), 2621–2623. [44] Battaglia, D.; Peng, X., Nano Lett., "++", 2(9), 1027 1030.
[45] Lucey, D.W.; MacRae, D.J.; Furis, M.; Sahoo, Y.; Cartwright, A.N.; Prasad, P.N., Chem. Mater., "++'5 17, 3754 3762.
[46] Xu, S.; Kumar, S.; Nann, T., J. Am. Chem. Soc., "++ , 128, 1054 – 1055.
[47] Zhaoping, L.; Amar, K.; Dan, X.; Jun, Z.; Zhaoyong, S.; Jiye, F., Angew. Chem. Int. Ed.,
"++:, 47, 3540 –3542.
[48] Thuy, U.T.D.; Huyen, T.T.T.; Liem, N.Q.; Reiss, P.,Materials Chemistry and Physics,
"++:, 112(3), 1120–1123.
[50] Peng, X.; Battaglia, D.; Xie, R., J. Am. Chem. Soc., "++#, 129(50), 15432–15433. [51] Allen, P.M.; Walker, B.J.; Bawendi, M.G., Angew. Chem. Int. Ed., "+ +, 49, 760 –762. [52] Nann, T.; Xu, S., J. Mat chem., "++:, 18, 2653–2656.
[53] Xu, S.; Nann, T., Sci. Ad. Mat., "++*5 1, 125–137.
[54] Gerbec, J.A.; Magana, D.; Washington, A.; Strouse, G.F., J. Am. Chem. Soc., "++', 127, 15791 15800.
[55] Lovingood, D.D.; Strouse, G.F., Nano Lett, "++:, 8, 3394 3397.
[56] Zhengrong, L.; Casadonte, D.J.Jr., Ultrasonics Sonochemistry, "++#, 14, 757–760. [57] Jasinski, J.; Leppert, V.J.; Lam, Si Ty; Gibson, G.A.; Nauka, K.; Yang, C.C. ; Zhou, Z. L.,
Solid State Communication, "++#, 141, 624 627.
[58] Talapin, D.V.; Gaponik, N.; Borchert, H.; Rogach, A.L.; Haase, M.; Weller, H., J. Phys. Chem. B, "++", 106, 12659 12663.
[59] Adam, S.; Talapin, D.V.; Lobo, A.; McGinley, C.; De Castro, A.R.B.; Haase, M.; Weller, H.; Möller, T., J. Chem. Phys., "++', 123, 084706.
[60] Dabbousi, B.O.; Rodriguez Viejo, J.; Mikulec, F.V.; Heine, J.R.; Mattoussi, H.; Ober, R.; Jensen, K.F.; Bawendi, M.G., J. Phys. Chem. B., **#, 101(46), 9463 9475.
[61] Micic, O.I.; Smith, B.B.; Nozik, A.J., J. Phys. Chem. B, "+++, 104, 12149. [62] Matsuura, Y; Myagi, M., Appl. Phys. Lett., **", 61(14), 1622 1623.
[63] Langof, L.; Fradkin, L.; Ehrenfreund, E. ; Lifshitz, E.; Micic, O.I.; Nozik, A.J., Chem. Phys., "++0, 297, 93.
[64] Bharali, D.J.; Lucey, D.W.; Jayakumar, H.; Pudavar, H.E.; Prasad, P.N., J. Am. Chem. Soc., "++', 127, 11364 11371.
[65] Lucey, D.W.; MacRae, D.J.; Prasad, P.N.; Nbeachley, O.T.Jr, WO 2005002007, "++' [66]Ryu, E.; Kim, S.; Jang, E.; Jun, S.; Jang, H.; Kim, B.; Kim, S. W., Chem. Mater., "++*5
21, 573 575.
[67] Hussain, S.; Won, N.; Nam, J.; Bang, J.; Chung, H.; Kim, S., ChemPhysChem, "++*, 10, 1466–1470.
[68] Li, L C Reiss, P., J. Am. Chem. Soc., "++:, 130, 11587 11588.
[69] Chunliang, L.; Masanori, A.; Hiroyuki, E.; Norio, M 5 J. Phys. Chem. C, "++:5 112, 20190–20199.
[70] Park, J.; Kim, S.; Kim, S.; Yu, S.T.; Lee, B.; Kim S. W., Journal of Luminescence, "+ +, 130, 1825–1828.
[71] Kim, S.; Park, J.; Kim, S.; Jung, W.; Sung, J., Journal of Colloid and Interface Science
"+ +, 346, 347–351.
[72] Protière, M.; Reiss, P., Chem. Commun., "++#, 2417–2419.
[73] Reiss, P.; Pron, A., Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, "++0, 6, 587 604.
[74] Sun, B.; Greenham, N.C., Phys. Chem.Chem. Phys., "++ , 8(30), 3557 3560.
[75] Lee, J.; Sundar, V.C.; Heine, J.R.; Bawendi, M.G.; Jensen, K.F., Adv. Mater., "+++, 12, 1102 1105.
[76] Li, Y.Q.; Rizzo, A.; Cingolani, R.; Gigli, G., Adv. Mater., "++ , 18(19), 2545 2548. [77] Eisler, H. J.; Sundar, V.C.; Bawendi, M.G.; Walsh, M.; Smith, H.I.; Klimov, V., Appl.
Phys. Lett., "++", 80(24), 4614 4616.
[78] Petruska, M.A.; Malko, A.V.; Voyles, P.M.; Klimov, V.I., Adv. Mater., "++/, 15(7 8), 610 613.
[79] Nazzal, A.Y.; Qu, L.; Peng, X.; Xiao, M., Nano Lett., "++/, 3(6), 819 822.
[80] Somers, R.C.; Bawendi, M.G.; Nocera, D.G., Chem. Soc. Rev., "++#, 36(4), 579 591. [81] Chang, S.; Zhou, M.; Grover, C., Optics Express, "++0, 12(1), 143 148.
[82] Chan, W.C.W.; Nie, S., Science, **:, 281, 2016 2018.
[83] Bruchez, M.; Mario Moronne, M.; Gin, P.; Weiss, S.; Alivisatos, A.P., Science, **:, 281, 2013 2016.
[84] Dif, A.; Henry, E.; Artzner, F.; Baudy Floc’h, M.; Shmutz, M.; Dahan, M.; Marchi Artzner, V., J. Am. Chem. Soc., "++:, 130, 8289 8296.
[85] Pellegrino, T.; Kudera, S.; Liedl, T.; Javier, A.M.; Manna, L.; Parak, W.J., Small, "++', 1(1), 48 63.
[86] Parak, W.J.; Pellegrino, T.; Plank, C., Nanotechnology, "++', 16(2), R9 R25.
[87] Michalet, X.; Pinaud, F.F.; Bentolila, L.A.; Tsay, J.M.; Doose, S.; Li, J.J.; Sundaresan, G.; Wu, A.M.; Gambhir, S.S.; Weiss, S.5 Science, "++', 307, 538 544.
[88] Dubertret, B.; Skourides, P.; Norris, D.J.; Noireaux, V.; Brivanlou, A.H.; Libchaber, A., Science, "++/, 298, 1759 1762.
[89] Gao, J.; Chen, K.; Xie, R.; Xie, J.; Yan, Y.; Zhen Cheng, Z.; Peng, X.; Chen, X., Bioconjugate Chem., "+ +5 21, 604–609.
[90] Gao, X.; Cui, Y.; Levenson, R.M.; Chung, L.W.K.; Nie, S.5 Nat. Biotechnol., "++0, 22(8), 969 976.
[91] Grabolle, M.; Kapusta, P.; Nann, T.; Xu, S.; Ziegler, J.; Resch Genger, U., Anal. Chem.,
"++*, 81(18), 7807–7813.
[92] Gao, X.; Yang, L.; Petros, J.A.; Marshall, F.F.; Simons, J.W.; Nie, S., Curr. Opin. Biotechnol., "++', 16, 63 72.
[93] Rogach, A.L.; Eychmüller, A.; Hickey, S.G.; Kershaw, S.V., Small, "++#, 3(4), 536 577. [94] Weissleder, R., Nat. Biotechnol., "++ , 19, 316 317.