1.7 Techniques de dépôt de fonctionnalisation
Afin de conférer à un transducteur de quelque nature qu’il soit ces propriétés de capteur chi-mique, il est nécessaire, comme décrit en figure 1.1 (page 6), de mettre en place une interface (fonctionalisation) permettant une interaction sélective et efficace entre l’atmosphère à tester et le transducteur permettant de traduire cette interaction en signal utile. Dans le cadre du développe-ment des capteurs chimiques en phase gazeuse présentés ici, différentes techniques ont été mises en œuvre pour réaliser une telle fonctionalisation. On présentera dans cette section la technique de spray coating (traduisible en français par «enduction par nébulisation») utilisée pour réaliser des dépôts de couches organiques pour la détection de monoxyde de carbone ainsi que les différentes méthodes de dépôt métallique sous vide utilisées pour l’élaboration de couches sensibles pour nos capteurs d’hydrogène.
1.7.1 Technique de dépôt par nébulisation
Les capteurs de monoxyde de carbone présentés dans cette étude ont été fonctionnalisés à l’aide des composés organiques présentés précédemment dans ce manuscrit via la technique d’en-duction par nébulisation. Cette technique schématisée en figure 1.24 consiste à injecter une suspen-sion de solvant et de composé organique à faible concentration (ici5.10−4M) dans un flux d’azote. Le mélange azote/suspension est alors expulsé de la buse de nébulisation par un fin capillaire dis-persant le mélange selon un cône de pulvérisation. L’aérosol obtenu se compose de micro-gouttes, elles-mêmes composées d’un mélange de composé organique et de solvant, le but étant d’obtenir un dépôt du composé organique suffisamment sec pour ne plus être sensible aux effets de gravita-tion et de tension de surface. Plusieurs paramètres sont modifiables pour permettre l’évaporagravita-tion totale du solvant durant le parcours de l’aérosol entre la sortie de capillaire et la surface du substrat à couvrir, soit la nature du solvant,
le débit d’injection de la suspension, la distance buse/substrat, la pression d’azote, la tem-pérature du porte-substrat et la vitesse de balayage de la buse. Ces différents paramètres seront répertoriés plus tard dans le chapitre 3.
1.7.2 Technique de dépôt métallique sous vide
Des rappels sur les méthodes de dépôt métallique sous vide utilisés lors de nos travaux sont présentés dans cette section, sans pour autant constituer une description exhaustive des techniques de dépôt sous vide.
En premier lieu, quelques rappels sur la pulvérisation cathodique, représentée en figure 1.25, s’imposent. Le principe technique de cette méthode de dépôt réside dans la création d’un plasma composé de particules chargées (électrons, ions), de neutres (atomes) et de photons (particules lu-mineuses non massiques). Le plasma ou «quatrième état de la matière» est donc un milieu gazeux électriquement neutre partiellement ionisé par un apport d’énergie électrique et alimenté par un
N2
Solvant
+
organique
Porte-substrat chau ant
Dépôt organique
FIGURE1.24 – Schéma de principe de la technique d’enduction par nébulisation.
FIGURE1.25 – Schéma de principe d’une chambre de pulvérisation cathodique.
champ électrique ou magnétique. Afin de maintenir le plasma dans son état ionisé, on applique un champ électrique E engendré par la différence de potentiel appliquée entre la cible à pulvériser
1.7. Techniques de dépôt de fonctionnalisation 39
et les parois de la chambre de dépôt. Ce champ électrique induit un mouvement des particules chargées positivement, attirées par la cible (cathode) et entrant en collision avec celle-ci. Ce bom-bardement provoque l’arrachement d’atomes ou d’agrégats d’atomes de la cible (pulvérisation) qui vont se condenser sur le substrat. Les ions incidents transfèrent leur énergie cinétique aux atomes de la cible leur conférant une vitesse non nulle (Fig. 1.26). Afin d’augmenter le nombre de collisions sur la cible, la cible est généralement équipée d’un dispositif magnétron, constitué de deux aimants concentriques de polarités inverses. Une pièce polaire ferme le circuit magnétique du côté opposé à la cible, tandis que la cible (amagnétique pour autoriser l’effet magnétron) laisse les lignes de champ se refermer au sein de la phase gazeuse, avec pour effet le piégeage des électrons secondaires au voisinage de la cible, accroissant ainsi leur possibilité de ioniser un atome d’ar-gon. Un plasma dense est alors généré au niveau de l’entrefer des aimants permettant d’augmenter considérablement la vitesse du dépôt malgré une érosion hétérogène de la cible.
Les bâtis de pulvérisation utilisent donc des champs électriques alliés au magnétron pour em-prisonner des électrons à proximité de la surface de la cible. L’accumulation des charges sur une cible isolante peut être évitée par l’utilisation de la pulvérisation de type RF31 dans laquelle le signe de la polarité de la cible est alternée à une fréquence fixée par le générateur (typiquement ∼13 MHz). La pulvérisation RF permet alors de produire des films d’oxyde très isolants. Le ren-dement de pulvérisation est défini comme le rapport du nombre d’atomes arrachés lors de la colli-sion au nombre d’ions incidents sur la surface de la cible. Ce rendement dépend de la nature des atomes-cibles ainsi que de celle des ions et également de leur angle d’incidence sur la surface. Le gaz plasmagène communément utilisé pour cette technologie est l’argon. En effet, sa masse atomique, sa neutralité induite par la saturation de sa couche de valence, ainsi que son coût en font le candidat idéal pour cette application.
En second lieu, nous introduisons l’évaporation thermique. L’évaporation sous vide consiste à évaporer une source composée du matériau que l’on cherche à déposer. Une fois le matériau à l’état de vapeur, il se condense en surface du substrat (Fig. 1.27). Afin de ne pas polluer le dépôt, un vide secondaire d’environ 10−4 mbar est nécessaire. Dans cette gamme de vide, le libre par-cours moyen des atomes en phase vapeur est de l’ordre du mètre, contrairement à la pulvérisation cathodique où l’utilisation d’un plasma réduit le libre parcours moyen à quelques centimètres ou dizaine de centimètres selon l’espèce à déposer et la pression de gaz plasmagène. La source étant quasi ponctuelle, le dépôt s’effectue de manière très directionnel, cette caractéristique s’avère par-ticulièrement favorable à la mise en œvre de la technique de lift-off utilisée pour la réalisation des peignes interdigités équipant nos lignes à retard. Généralement, un porte-substrat tournant est utilisé au cours du dépôt afin de favoriser l’homogénéité du dépôt obtenu.
L’échauffement de la source nécessaire à son évaporation peut être généré selon deux tech-niques illustrées en figure 1.28, soit l’échauffement par effet joule et le bombardement par faisceau d’électrons.
Ion du plasma
Atomes
de la cible
-FIGURE 1.26 – Illustration du principe physique de pulvérisation. Les atomes de la cible sont arrachés par transfert d’énergie cinétique de l’ion incident aux atomes de la cible. Il y a également émission d’un électron secondaire utile au maintien du plasma à proximité de la cible. Lors de la pulvérisation, les ions du plasma transmettent leur quantité de mouvement «p» aux atomes de la cible lors de la collision avec ces derniers. Ils sont alors arrachés individuellement ou par agrégats et se condensent en surface du substrat situé en regard dans l’enceinte de pulvérisation.
VIDE SECONDAIRE
Fe
creuset
FIGURE1.27 – Schéma de principe d’une chambre de pulvérisation cathodique.
La première technique consiste à placer la charge à évaporer dans un creuset (également ap-pelé nacelle ou bateau) constitué d’un matériau réfractaire apte à supporter des températures su-périeures au point d’évaporation de la charge (Fig. 1.28). Une fois sous tension, ces nacelles per-mettent l’échauffement du substrat et par conséquent, son évaporation. Les creusets disponibles dans le commerce sont principalement composés de tungstène, molybdène, molybdène-lanthane (ML), molybdène-oxyde d’yttrium (MY) ou de tantale. Ces matériaux offrent notamment un ni-veau de conductivité électrique adapté aux besoins de cette méthode de dépôt, présentent égale-ment des pressions-vapeurs faibles devant celles des matériaux à évaporer et un point de fusion