Techniques de cristallisation et de recristallisation

Afin d’obtenir des monocristaux pour résoudre aisément les structures cristallines des nouveaux composés à clusters octaédriques de molybdène et de rhénium mais également afin d’obtenir des composés purs pour les différentes caractérisations, plusieures techniques de cristallisation ont été employées.

a. La technique de la superposition en tube

Cette technique consiste à superposer dans un tube une solution contenant un réactif A et une autre solution contenant un réactif B. Les deux solutions vont alors diffuser lentement l’une dans l’autre. Les deux réactifs vont ainsi entrer en réaction et des cristaux sont susceptibles de croître à l’interface des deux solutions. Le goulot d’étranglement à l’interface des deux solutions favorise la croissance des cristaux car il y a augmentation des points de germination par cm2 (Figure II.4a). Pour superposer les deux solutions il est possible d’utiliser deux solvants avec des densités différentes à condition que les réactifs soient solubles dans les deux solvants, ou alors utiliser un seul et même solvant dans le cas où les deux réactifs ont des masses molaires très différentes. Cette technique est utile pour éviter une précipitation immédiate lorsque les réactions sont très rapides. Lorsque la précipitation est encore trop rapide, il est possible d’utiliser du glycerol comme solvant comme l’ont démontré de nombreux travaux sur la cristallisation des clusters octaédriques de rhénium avec des métaux de transition [12, 13]. En effet la viscosité du glycérol ralentit l’inter-diffusion et donc la vitesse de réaction entre les réactifs. Il est également possible de mettre les tubes à froid afin de ralentir la cristallisation. Par cette technique, les premiers cristaux apparaissent après une période allant de quelques heures à quelques semaines.

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b. La technique dans du gel d’agar

Cette technique consiste tout d’abord à réaliser un gel à base d’agar-agar que l’on chauffe pour le rendre liquide afin de le déposer dans un tube en U avec fritté ou non. L’agar-agar est un gélifiant que l’on retrouve dans la paroi cellulaire de certaines algues rouges. Après refroidissement du gel, une solution contenant un réactif A est placée d’un côté du tube alors que la solution contenant le réactif B est déposée de l’autre côté du tube. Les réactifs vont alors migrer progressivement dans le gel et finir par réagir et former un produit qui pourra potentiellement cristalliser (Figure II.4b). Le temps nécessaire pour l’obtention de monocristaux par cette méthode est beaucoup plus long que la précédente (jusqu’à plusieurs mois) mais peut permettre d’obtenir des cristaux de plus grandes tailles car les quantités utilisées sont nettement plus grandes (plus de 100 mg contre quelques mg pour la technique de la superposition en tube) et les vitesses de réaction sont plus lentes.

a) b)

Figure II.4. Représentation d’un tube de tube de cristallisation en a) et d’un tube en U en b)

dans lequel les réactifs des solutions A et B migrent dans le gel d’agar et viennent cristalliser au centre du tube ou sur le fritté lorsqu’il y en a un.

c. L’électro-cristallisation

Cette technique consiste à placer dans une cellule électrochimique un sel de tetrabutylammonium ((n-Bu)4N)2[Mo6Br14] par exemple) dans le compartiment de la cathode

58 et un composé donneur d’électrons comme le tétrathiofulvalène (TTF) dans le compartiment de l’anode. Un solvant adapté comme le trichloroéthane est ensuite ajouté puis dégazé. La cellule est alors fermée à l’aide de parafilm et un courant de faible intensité (quelques µA) est ensuite imposé à la solution. Un radical cation (TTF^+.) se forme, car le TTF s’oxyde facilement, réagit avec le contre-anion associé au tétrabutylammonium et l’ensemble vient cristalliser, avec éventuellement quelques molécules de solvant, sur la cathode. Il est important de préciser que les cellules doivent être placées dans une pièce sombre pour éviter la destruction des radicaux par la lumière. Pour améliorer la qualité des cristaux il est possible de jouer sur la température, la concentration, la nature du solvant ou encore la densité de courant.

d. La technique solvant – anti-solvant (recristallisation)

Cette technique consiste à réaliser une solution (quelques mL) saturée du composé que l’on souhaite cristalliser. Cette solution est alors disposée dans un récipient ouvert. Ce récipient est placé dans un récipient plus grand et que l’on peut fermer de façon hermétique. Ce dernier est rempli d’un anti-solvant dans lequel le composé à cristalliser n’est pas soluble. Le volume introduit doit être environ cinq fois supérieur au volume de solvant utilisé pour solubiliser le composé. Les deux solvants doivent être miscibles et l’anti-solvant doit être choisi de telle façon que les pressions de vapeur des deux solvants s’équilibrent par diffusion. Ainsi, le composé peut recristalliser par diminution progressive de sa constante de solubilité. Contrairement à certaines procédures connues de la littérature [14], des travaux récents préconisent l’utilisation d’un anti-solvant possédant un point d’ébullition supérieur à celui du solvant [15] car l’ajout de soluté dans le solvant va augmenter son point d’ébullition (propriétés colligatives). Les auteurs estiment que si le solvant est trop volatile comparé à l’anti-solvant, il va diffuser rapidement dans ce dernier et donc diminuer de façon trop rapide la constante de solubilité du soluté. Au contraire, si l’anti-solvant est trop volatile comparé au solvant, sa diffusion rapide dans le solvant va diminuer trop fortement la concentration résultante de soluté et il n’y aura pas formation de cristaux même si la constante de solubilité du soluté est parallèlement réduite. Les auteurs proposent donc un choix judicieux et efficace d’anti-solvant en fonction du solvant choisi (Tableau II.1).

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solvant Teb (°C) anti-solvant Teb (°C)

tetrahydrofuran 66 cyclohexane 80,7

methylformate 31,8 cyclopentane ou hexane (sec) 49 ou 68

chlorure de méthylène 39,6 cyclopentane 49

Ethanol 78,37 cyclohexane 80,7

methanol 64,7 hexane ou tetrahydrofuran 49 ou 66

acetonitrile 82 tetrahydropyran 88

acetone 56 chloroforme 61,2

eau 100 dioxane 101

Tableau II.1. Anti-solvants recommandés en fonction du solvant choisi pour solubiliser le

composé à cristalliser [15].

e. L’évaporation lente (recristallisation)

Le principe de cette technique est simple. Il consiste à solubiliser le composé à recristalliser dans un solvant plus ou moins volatile en fonction de sa faculté à recristalliser. Le solvant va donc peu à peu s’évaporer, la constante de solubilité va quant à elle diminuer progressivement et le composé va donc commencer à recristalliser lorsque cette dernière aura atteint une valeur critique. Plus l’évaporation est lente plus la qualité des cristaux est susceptible d’être bonne.

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II. TECHNIQUES DE CARACTERISATION

Tous les nouveaux composés obtenus ont systématiquement été caractérisés par microscopie électronique à balayage (morphologie et analyse EDS), par diffraction des rayons X par la poudre et par le monocristal et par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF). Certains nouveaux composés présentant des propriétés comme la luminescence ou des propriétés magnétiques ont été caractérisés par spectroscopie de fluorescence ou par magnétométrie à SQUID.