Analyses spectroscopiques

a. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

L’ensemble des composés synthétisés a été caractérisé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier lorsque les quantités obtenues le permettaient. Pour les composés présentant des ligands cyanure, les analyses spectroscopiques infrarouge ont permis de déterminer le nombre d’environnements différents autour des ligands CN^- car le signal de la liaison triple C-N possède une bande d’élongation caractéristique entre 2020 et 2160 cm^-1 qui peut être doublée ou triplée en fonction des différents environnements autour de la liaison. Des analyses spectroscopiques infrarouge ont également été réalisées sur les composés (H+)2[Mo6X8(OH)6].12H2O (X = Cl, Br) et (H+)4[Mo6Br6S2(OH)6].12H2O afin de mettre en évidence le signal caractéristique des protons mobiles.

Ces analyses ont été effectuées au sein de l’équipe Organométallique : Matériaux et Catalyse (OMC) à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR) sur un spectromètre Bruker Equinox 55 FTIR en transmittance avec du KBr comme référence.

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b. Spectroscopie de fluorescence

Pour les composés présentant des propriétés de luminescence, nous avons enregistré leur spectre d’émission à l’aide d’un microscope optique Nikon 80i à lumière polarisée dans l’équipe Chimie du Solide et Matériaux. Ce microscope optique est équipé de :

- un système de contrôle de température Linkam LTS420 hot stage, - une source d’irradiation U.V. Intensilight Nikon,

- une caméra digitale Nikon DS-FI2,

- un photo-détecteur Ocean Optic QE6500 connecté par fibre optique.

Ce microscope optique permet d’enregistrer des spectres de luminescence en fonction de la température grâce à son système de contrôle de température mais également de prendre des clichés des matériaux sous irradiation grâce à sa caméra digitale.

c. La spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS pour Electrochemical Impedence spectroscopy) ou spectroscopie d’impédance complexe constitue une méthode bien adaptée à l’étude des matériaux de piles à combustible à oxyde solide car elle donne accès à des informations non accessibles par des mesures directes en courant continu. De plus, cette méthode permet de modéliser les différents éléments de la pile à l’aide de circuits électriques et de mieux comprendre leur comportement. La spectroscopie d’impédance électrochimique permet notamment de mesurer la conductivité ionique et dans notre cas, de mesurer la conductivité protonique de nos matériaux.

Principe général

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Figure II.6. Principe de fonctionnement de la spectroscopie d’impédance : ΔE se situe dans le domaine de linéarité.

Une perturbation alternative de faible amplitude de fréquence variable (ΔE(t).sin(ω.t)) est appliquée à un système électrochimique autour d’une tension continue E. La tension appliquée E(t) s’écrit donc :

E(ω.t) = E0 + ΔE(t).sin(ω.t)

La spectroscopie d’impédance mesure la réponse en intensité du système sollicité qui est déphasée de ϕ, qui s’écrit :

I(ω.t) = I0 + ΔI(t).sin(ω.t - ϕ)

A partir de ces deux valeurs, l’impédance du système autour du point de fonctionnement peut être calculée à l’aide de la formule :

E(ω) = Z(ω).I(ω)

Dans le plan complexe, elle s’écrit : Z(ω) = Re(Z(ω)) + j.Im (Z(ω)) Linéarité de la mesure

Afin que les mesures soient valables, l’amplitude du signal ΔE doit être assez faible pour rester dans le domaine de linéarité (domaine dans lequel E/I est assimilable à sa tangente). En

72 revanche, il est souhaitable que cette amplitude soit assez grande pour que le rapport signal/bruit soit le plus élevé possible.

Eléments et circuits de base

L’impédance Z(ω) peut être représentée dans un diagramme de Nyquist. Dans le plan de Nyquist, l’abscisse correspond à la partie réelle de Z(ω) et l’ordonnée à sa partie imaginaire (en électrochimie il est courant de représenter l’axe imaginaire négatif vers le haut). La figure II.7 présente un exemple de diagramme de Nyquist. Le diagramme est composé de plusieurs points, chaque point correspondant à une fréquence. Ce diagramme est donc également un spectre où les hautes fréquences se situent à gauche et les basses fréquences à droite. Il est intéressant de chercher à quel circuit électrique peut correspondre une telle réponse, afin d’interpréter les phénomènes électrochimiques observés

Figure II.7. Exemple de diagramme de Nyquist.

Le circuit électrique va être composé de différents éléments placés en série ou en parallèle. Les trois dipôles les plus couramment rencontrés en électricité sont représentés en figure II.8.

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Figure II.8. Symboles et représentations de Nyquist : (a) de la résistance pure, (b) du

condensateur parfait et (c) de l’inductance pure. Les impédances de ces éléments sont :

- R. pour la résistance

- 1/(jω.C), pour le condensateur - Jω.L, pour l’inductance

Un quatrième élément est très souvent rencontré en électrochimie, il s’agit de l’élément à angle de phase constant, en anglais CPE pour Constant Phase Element. C’est un dipôle à deux paramètres : une pseudo-capacité notée Q (exprimée en F.s1-n) et un exposant noté n. Son comportement électrochimique ne peut être reproduit par une combinaison des trois dipôles de base (R, C et L). L’expression de son impédance est :

Z(ω)CPE =

.( )

Le CPE possède une impédance ayant un angle de décentrage noté β (Figure II.9), dont la valeur est calculée à l’aide de l’exposant n selon la formule :

Β = .

Lorsque n passe de 0 à 1, l’impédance passe d’une résistance à une capacité (Figure II.9) et pour le cas particulier où n = 0,5 l’impédance de Warburg, qui correspond à une diffusion pure infinie régie par les lois de Fick.

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Figure II.9. Symbole et représentation de Nyquist du CPE pour n = 0, 5 et 1.

En électrochimie, les dipôles présentés précédemment sont rarement rencontrés seuls mais sous la forme de circuits. En effet, les contributions sont rarement uniquement résistives (mouvements de translation de l’espèce) ou uniquement capacitives (polarisation ionique) mais sont souvent des combinaisons de ces deux effets. La Figure II.10 présente les diagrammes de Nyquist de deux circuits couramment rencontrés en spectroscopie d’impédance, notamment dans l’étude des propriétés de transport protonique des matériaux : (a) une résistance en parallèle avec un condensateur et (b) une résistance en parallèle avec un élément à phase constante. Lorsque n = 1 le circuit R//CPE est équivalent au circuit R//C.

Figure II.10. Représentations de Nyquist des circuits (a) R//C et (b) R//CPE.

Interprétation des phénomènes

Pour déterminer la nature des phénomènes électrochimiques mis en jeu, il est nécessaire de modéliser le diagramme de Nyquist par un circuit équivalent. Les capacités associées aux

75 différentes composantes du circuit sont caractéristiques des processus électrochimiques. Dans le cas d’un circuit R//C, la pulsation de coupure (ωc) et la capacité peuvent être calculées à l’aide des formules :

ωc = 2.π.fc =

.

^{C =}

où R est la résistance et fc la fréquence de coupure.

Pour un circuit R//CPE, la capcité C est obtenue avec la formule suivante :

C = ( . ) ^/

Il est possible de déterminer la conductivité du matériau à partir de la valeur de la résistance obtenue à l’aide de la formule :

Σ =

.

où R est la résistance, L est l’épaisseur du matériau et S sa surface.