Chapitre 2 : Partie expérimentale
II. Techniques de caractérisations
2. 1.
Analyses élémentaires
Les analyses élémentaires ont été réalisées sur les zéolithes échangées par des cations alcalins (Li+ et K+) et alcalino-terreux (Mg2+, Ca2+ et Ba2+), dans le but de déterminer le taux d’échange cationique obtenu sur chaque zéolithe. La spectrométrie d’émission par plasma à couplage induit (ICP-OES) a été la technique utilisée pour ces analyses. Celles-ci ont été effectuées par le personnel du service commun de l’institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP).
Les solides ont été minéralisés en introduisant une masse d’échantillon (environ 20 mg) dans un réacteur en téflon de 100 mL. Trois millilitres de solutions concentrées d’acide chlorhydrique (HCl) et d’acide nitrique (HNO3), ainsi que 2 mL d’acide fluorhydrique
concentré (HF) sont ajoutés. Le réacteur fermé est ensuite mis sous pression et chauffé par micro-onde (200°C) pour dissoudre le solide. La solution obtenue est diluée pour être dans la gamme d’étalonnage et analysée par ICP-OES.
Les pourcentages massiques des éléments dosés sont déterminés grâce aux courbes d’étalonnages préalablement établies.
Le calcul du rapport (R) Si/Al se fait selon les relations suivantes :
n
Aln
Si=
Si/Al
R =
=
M
Si%massique Si
M
Al%massique Al
Avec n : nombre de mole (mol) et M : masse molaire (g.mol-1).
Le calcul du taux d’échange (τ) est obtenu en utilisant :
N
AlN
Mn+=
τ(%)
x 100
Où : et1 + R
N
si+ N
Al=
N
Al1 + R
192
=
N
Mn+=
N
Alx
n
Aln
Mn+Page 41
Avec :
Ni : le nombre d’atome par maille élémentaire de l’élément (i).
Mn+ : le cation échangé.
2. 2.
Analyses thermiques et gravimétriques
Les études sur la déshydratation optimale des adsorbants ont été effectuées par analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG) avec un appareil SDT-Q-600 de chez TA Instrument. Les expériences ont été réalisées sous un flux d’air sec (100 mL/min) dans un domaine de température comprises entre 25 et 600°C avec une rampe de 5°C/min. La masse d’adsorbant utilisée était environ de 30 mg.
L’analyse thermogravimétrique nous a permis de déterminer la stabilité thermique des zéolithes et de connaître la masse de l’échantillon après désorption des espèces en surface. Elle nous a également permis de connaitre la température à laquelle la déshydratation des solides sera optimale, afin de déterminer une procédure d’activation des adsorbants avant chaque analyse (figure 18).
2. 3.
Etude texturale par physisorption d’azote
Les mesures de surface spécifique et de volumes poreux ont été réalisées à l’aide d’un appareil Micromeritics TRISTAR 3000 avec injection automatique d’azote en traçant les isothermes d’adsorption et de désorption. Les échantillons sont prétraités comme vu précédemment. L’isotherme d’azote a été réalisée à -196°C (77 K) et les calculs des surfaces et volumes poreux sont effectués selon les protocoles décrits ci-après.
La surface spécifique (SBET) des échantillons a été calculée à partir de la théorie de
Brunauer, Emmett et Teller [107]. L’équation B.E.T. sous sa forme linéaire est la suivante :
P/P
0n(1 - P/P
0)
=
n
mC
1
+
C - 1
n
mC
P/P
0 n = quantité adsorbée (mol)nm = quantité nécessaire pour recouvrir la surface du solide d’une monocouche moléculaire
(mol)
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En appliquant une régression linéaire dans le domaine de pression relative P/P0 = 0,05 – 0,35,
la valeur de la pente vaut s = (C-1)/(nmC) et l’ordonnée à l’origine i = 1/(nmC). On peut donc
déduire nm et la surface spécifique selon les formules suivantes :
et
S = surface du solide (m2).
NA = nombre d’Avogadro (6,023.1023 mol-1).
σm = aire occupée par une molécule de diazote adsorbée à la surface du solide (0,162 nm2).
m = masse de l’échantillon (g).
Le volume microporeux est estimé à l’aide de la méthode t-plot [107], appliquée à une couche d’épaisseur comprise entre 5 et 7 Å [108,109] et à la méthode de Dubinin- Raduskevich [110].
Ces méthodes supposent que le mécanisme d’adsorption dans des pores de petites tailles correspond à un remplissage semblable à une condensation capillaire plutôt qu’à un recouvrement couche par couche d’un film sur la paroi des pores, avec comme hypothèse une distribution gaussienne des pores. L’équation suivante est obtenue :
log V = log V
o-
BT
2β
log
2(P
0/P)
OùV = volume de diazote adsorbé dans les pores (cm3.g-1). Vo = volume microporeux total (cm3.g-1).
B = constante.
β = coefficient d’affinité lié à l’adsorbat.
L’équation de Harkins-Jura a été utilisée pour représenter l’épaisseur t (nm) en fonction de la pression relative :
t(nm) =
0,1399
0,034 -
0,5
log (P/P
0)
Les valeurs de la pression relative P/P0 sont comprises dans le domaine linéaire de l’isotherme
soit entre 0,006 et 0,04. En traçant la droite définie par :
S + i
1
=
n
mm
S
=
S
BET=
m
n
mNσ
mPage 43
log V =
log
2(P/P
0
)
f
Le volume microporeux total V0 peut être déterminé par extrapolation de la droite à zéro.
Le volume mésoporeux, quant à lui, est obtenu par la différence entre le volume poreux totale VT (à P/P0 = 0,98) et V0. Cette technique de calcul est plus adaptée aux composés
microporeux tels que les zéolithes.
2. 4.
Diffraction de rayons X
La diffraction de rayons X a été réalisée à température ambiante sur un appareil Siemens D5005 avec une longueur d’onde (λCu Kα = 0,154050 nm), sur un domaine angulaire compris entre 2θ = 3° – 70°, un pas égal à 0,01 ° (2θ) et un temps de comptage de 6 sec/pas.
Les échantillons pulvérulents sont placés sur un porte-échantillon de façon à former un lit de 2-3 mm d’épaisseur. Le faisceau de rayon X est focalisé sur l’échantillon avec un angle
θ - 2θ suivant la géométrie Bragg-Brentano. On obtient ainsi des diffractogrammes de poudre
caractéristiques des échantillons qui nous permettrons d’estimer les modifications possibles de la structure cristallographique (effondrement de la structure) des adsorbants étudiés.
Les diffractogrammes ont été ensuite modélisés par affinement de Rietveld [111]. Cette méthode de modélisation a été développée par Rietveld en 1967 pour interpréter des diagrammes de diffraction de neutrons. Grâce aux améliorations de la modélisation, elle a peu à peu conquis le monde de la diffraction des rayons X en connaissant une très forte progression durant ces 15 dernières années. Le programme Fullprof développé par J. Rodriguez-Carvajal [111] a été utilisé comme programme d'affinement dans ce travail. L'usage qui est habituellement fait de la méthode de Rietveld est l'affinement des positions atomiques. L'intensité diffractée calculée yical au point i d'un diffractogramme est donnée par
la formule suivante :
Où s est un facteur multiplicatif, Ihkl l'intensité de la raie hkl en tenant compte de divers
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valeur du bruit de fond au point i. Lors de l'affinement, la valeur minimisée par les algorithmes est :
Avec
y
i obs l'intensité observée et i le poids du point i (en général pris égal à ).L'évolution d'un affinement ainsi que l'estimation de la qualité de ce dernier peuvent se faire par différents facteurs de confiance Rp, Rwp, GoF,... dont les définitions sont les suivantes :
et
Ce sont des facteurs résiduels sur le profil. Le premier est linéaire et le second correspond directement à la somme minimisée. Leurs valeurs doivent rester voisines et faibles (de l'ordre de 10%). De plus, elles doivent rejoindre le facteur espéré Rexp = qui
traduit la limite attendue pour des fluctuations purement statistiques du modèle (N est le nombre d'observations et P le nombre de paramètres).
Le “Goodness of Fit“(GoF) : c'est le rapport du facteur résiduel au facteur espéré . Sa limite attendue vaut 1.
Ces facteurs sont très utiles lors de l'affinement pour limiter au maximum les erreurs.
2. 5.
Microscopie Electronique à Transmission
Les clichés obtenus en microscopie électronique à transmission (MET) ont été réalisés à l’aide d’un microscope électronique JEOL 2100 à cathode LaB6. Les analyses par
spectroscopie de rayons X dispersive en énergie (EDS) ont été réalisées avec le système d’analyse JEOL JED.
Avant la prise de clichés, les adsorbants ont été broyés puis placés dans de la résine. Ensuite, des coupes de 70 nm d’épaisseur ont été réalisées.
Ces analyses nous permettent d’estimer la dispersion de l’oxyde dans les mélanges mécaniques (MgO/NaX) et de préciser la présence d’oxydes dans les zéolithes imprégnées et d’avoir des informations sur la morphologie des adsorbants.
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2. 6.
Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
Les analyses en infrarouge (IR) ont été effectuées en utilisant un spectromètre Nicolet Magna 550FT-IR (résolution 4 cm-1 et 64 scans/spectre) dans le domaine des infrarouges moyen (4000 - 1000 cm-1).
Les adsorbants (entre 20 – 30 mg) sont compactés, pour former des pastilles, à l’aide d’une presse hydraulique sous une pression de 4 t.cm-2. Les pastilles sont ensuite placées dans une cellule possédant des fenêtres en KBr et connectée à une pompe primaire et une pompe secondaire, qui permettront de réaliser le vide dans la cellule.
L’activation est réalisée sous vide secondaire à 550°C pendant 10 heures avec une montée en température de 5°C.min-1. La cellule est ensuite refroidie à la température de l’azote liquide (77 K), puis le CO2 pur (200 mbar) est injecté dans la cellule pour saturer
l’échantillon. La cellule est ensuite placée à pression atmosphérique et sous flux d’azote sec (20 – 30 mL.min-1), afin d’éliminer le CO2 non adsorbé sur l’échantillon. Enfin, les spectres
infrarouges ont été enregistrés à différentes températures (-60 ; -30 ; -15 ; 0 ; 25 ; 50 ; 100 et 200°C) sous flux d’azote sec.
Afin de comparer les spectres obtenus sur les différents adsorbants, ceux-ci ont été rapportés à la même masse.
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