Techniques d’échantillonnage passif des CO

Dans les méthodes passives existantes, les composés organiques volatils sont échantillonnés par adsorption sur un support solide (charbon actif ou autres adsorbants) placé dans un dispositif pouvant présenter différentes géométries : tube axial (Perkin-Elmer), badges (INRS, IVL, Ogawa) ou tube à échantillonnage radial (Radiello). Les composés piégés sont ensuite désorbés et analysés à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse (CPG) équipés d’un détecteur à ionisation de flamme (FID) ou d’un spectromètre de masse (SM). La désorption peut se faire de deux manières: soit par une extraction solide-liquide à l’aide d’une solvant (généralement du CS2), soit par une désorption thermique (chauffage de la cartouche

d’adsorbant sous un flux de gaz inerte).

Le tube Radiello marque une innovation importante dans le domaine de l’échantillonnage passif. La technique développée par Cocheo (1996) pour la mesure des COV présente trois avantages principaux :

- l’échantillonneur est radial, la surface de contact avec l’air est de 360° sur toute la longueur du tube. De ce fait, le tube Radiello présente des débits d’échantillonnage élevés (quelques dizaines de cm3/min) et peut donc être utilisé sur des durées d’exposition courtes,

- l’échantillonneur est doté d’une membrane poreuse qui a pour fonction d’isoler la zone où se produit la diffusion et le piégeage du composé, de tout mouvement d’air. La sensibilité de l’échantillonneur vis-à-vis du vent est plus faible qu’un système passif « ouvert », comme le tube de Palmes. La membrane doit, en théorie, être inerte vis-à-vis du composé à échantillonner. Ce point peut s’avérer être un obstacle à l’utilisation du tube Radiello pour le prélèvement de certains composés (notamment polaires ou très réactifs) .

- la cartouche contenant l’adsorbant peut être directement thermodésorbée par des systèmes classiques de type ATD 400 ou Turbomatrix de la société Perkin Elmer. Ce mode de désorption permet d’une part, d’injecter dans le chromatographe la totalité des masses de composés piégés sur la cartouche et d’autre part, de s’affranchir des problèmes analytiques liés à la présence d’un solvant en forte quantité dans l’échantillon.

Décrivons dans le détail le tube Radiello utilisé pour la mesure des COV et adapté à la thermodésorption. Il est constitué d’une membrane poreuse en polyéthylène (code 120-2), dans laquelle une cartouche (code 145) contenant du Carbograph 4 (adsorbant) est insérée. Les principales caractéristiques géométriques de ce tube sont reportées sur la figure 26. Au cours de l’échantillonnage, un gradient de concentration va s’établir entre l’air entourant le tube (où C=Cair) et la surface de piégeage de la cartouche (où C=0). Les composés vont diffuser naturellement à travers la membrane poreuse de la zone la plus concentrée en composés (air ambiant) vers la surface de l’adsorbant où ils sont captés et accumulés. Les caractéristiques de la membrane (porosité et épaisseur) vont conditionner le flux de composés arrivant sur l’adsorbant. Elle a comme fonction principale de limiter l’effet du vent sur l’échantillonnage en imposant un parcours de diffusion ‘’tortueux’’ (à travers les pores de la membrane) qui entraînerait une sensibilité réduite aux mouvements de l’air se produisant sur la surface externe de la membrane.

Le tube Radiello est vissé sur une plaque d’appui pour la phase d’exposition dans l’air ambiant.

Figure 26. Schéma du tube passif Radiello utilisé pour la mesure des COV et adapté à la thermodésorption.

Le carbograph 4, l’adsorbant contenu dans la cartouche, est un noir de carbone graphitisé obtenu par deux traitements thermiques de matériaux naturels (comme la coque de noix de coco), l’un entre 700 et 1700°C pour fabriquer du noir de carbone et l’autre entre 1700 et 3000°C sous atmosphère inerte pour rendre la structure de l’adsorbant proche de celle du graphite (Ottaviani et al., 2002). La littérature sur ce sujet (Ottaviani et al., 2002 ; Crescenzi et

al., 1996 ; Brancaleoni et al., 1999) mentionne que la surface du noir de carbone graphitisé est

quasiment dépourvue de micropores (de rayon inférieur à 20A0 ) et de fonctions de surface. La lente diminution de la température après le 2ème traitement thermique sous atmosphère inerte a

limité la formation de groupements oxydés (de type phénol, acide carboxylique, quinones,…) sur la surface de l’adsorbant et créé un matériau de structure homogène sans micropores.

Les principales propriétés du noir de carbone graphitisé sont: une inactivité chimique, une bonne résistance thermique et mécanique, une hydrophobicité, une macroporosité, une non spécificité de l’adsorption (physisorption), une surface spécifique importante et une bonne homogénéité de structure.

La capacité de ce matériau à retenir l’eau est faible. L’adsorption des COV visés sera donc peu affectée par l’eau contenue dans l’air. Compte tenu du peu de fonctions de surface présentes sur ce matériau, le processus de rétention principal sera l’adsorption physique. Elle met en jeu des forces de type Van der Waals. Ce processus est réversible et va préférentiellement concerner les molécules peu ou pas polaires. L’efficacité de piégeage sera proche de 100%, seulement pour un nombre limité de composés.

La surface spécifique du carbograph 4 est élevée. Nous l’avons estimée à 129 ± 1 m2/g, à l’aide d’un analyseur ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry) Micrometrics 2010. Une surface spécifique importante permet d’augmenter de manière sensible la capacité d’adsorption du matériau et donc de limiter les pertes de composés au cours de l’échantillonnage, liées au caractère réversible du phénomène d’adsorption.

Les débits d’échantillonnage du tube Radiello pour les COV sont déterminés à partir de l’équation générale, dérivée de la 1ère loi de Fick, qui s’applique à tout type d’échantillonneur passif :

(

)

Déch : débit d’échantillonnage du capteur passif pour le composé visé (cm3.min-1),

méch : masse de composé présente sur la cartouche exposée (ng),

mblanc : masse de composé présente sur une cartouche non exposée (ng),

C : concentration du composé dans l’air pendant l’exposition (µg.m-3), t : durée du prélèvement (min).

Le débit d’échantillonnage Déch est dépendant du coefficient de diffusion du composé dans

l’air (grandeur traduisant la capacité du composé à diffuser dans l’air) et de la géométrie du capteur passif utilisé (longueur du parcours de diffusion et surface d’échantillonnage).

IV.3.3 Travaux en cours sur l’échantillonnage passif des COV dans l’air intérieur