Les différentes techniques de croissance

Il existe de nombreuses techniques de croissance de couches minces cristallines. Elles sont généralement classées dans deux catégories. La première de ces catégories est le dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition). Pour cette catégorie, le dépôt est créé par une réaction chimique localisée à la surface du substrat. On trouve plusieurs types de procédés CVD dont1, 2, 3, 4:

- La technique CVD dite « classique » : cette technique consiste en l’acheminement de précurseurs chimiques, contenant les éléments à déposer, vers un réacteur (contenant le substrat accueillant la couche mince) par le biais d’un gaz vecteur. Les précurseurs diffusent dès lors en phase gazeuse vers le substrat, où la réaction chimique commence. S’en suit une adsorption des éléments à la surface du substrat. Ces éléments adsorbés diffusent sur la surface du substrat jusqu’à atteindre un site préférentiel, la croissance commence alors. Les produits volatils (déchets) sont désorbés, et repartent vers la phase gazeuse. La CVD classique est très intéressante pour plusieurs points :

 Bonnes vitesses de dépôt, allant jusqu’à 1 µm/min dans certains cas.

 Contrôle aisé de la stœchiométrie des dépôts. Possibilité de dopage.

 Recouvrement uniforme de la surface.

 Bonne adhérence entre la couche mince et le substrat.

Cette technique souffre cependant de points faibles :

 Cinétique des réactions complexes.

 Difficultés à manipuler dues à la toxicité des précurseurs. Cette toxicité peut aussi contaminer le dépôt lors de la réaction.

 Engendre des contraintes, souvent d’ordre thermique, à l’interface entre le substrat et le film mince.

 Obligation de chauffer le substrat entre 800 et 1000°C, pour décomposer les précurseurs, et pour aider à la diffusion des espèces à la surface du substrat. Le choix des substrats et des matériaux à déposer devient donc limité.

- La CVD faible pression (LPCVD : Low pressure CVD). L’idée de cette technique est d’opérer une croissance CVD sous faible pression (environ 100 Pa), pour augmenter le coefficient de diffusion des espèces à la surface du substrat. La LPCVD permet donc une croissance cristalline pour des températures de substrat inférieures à celles requises pour la CVD. Cette technique permet aussi une meilleure uniformité de la couche mince, et limite la contamination du produit final. Cependant, la limite inférieure de température d’utilisation reste tout de même de 600°C. Les contraintes peuvent donc rester présentes dans les couches minces.

- La CVD organométallique (MOCVD : Metalorganic CVD). Cette méthode de croissance consiste en l’utilisation de composés organiques (présentant des liaisons C-M) en tant que précurseurs chimiques. Ces composés sont plus réactifs que les précurseurs utilisés dans la CVD classique, rendant possible une croissance pour une gamme de température plus faible (descendant jusqu’à 300°C dans certains cas). Cependant le coût de ces précurseurs organométalliques (OM) est très élevé, ce qui peut devenir un handicap du point de vue de l’industrie. La

MOCVD engendre aussi des contaminations du produit final. De plus, malgré la présence des précurseurs OM, certains matériaux, tels que l’AlN, nécessitent toujours une forte température du substrat (supérieure à 1000°C) pour obtenir une couche mince épitaxiée5.

De par leurs faiblesses, notamment en termes de coût à l’usage et de température de dépôt, les techniques CVD sont peu adaptées dans notre cas. On se penchera donc vers les méthodes de dépôt physique en phase vapeur (PVD : Physical Vapor Deposition). Il existe aussi dans cette catégorie, plusieurs techniques différentes3, 4, 6, 7, 8, 9:

- La Pulse Laser Deposition ou PLD, est une technique de dépôt sous vide consistant en l’évaporation d’une cible du matériau à déposer, via un laser pulsé et de forte puissance. Le fonctionnement est assez simple. Le faisceau laser est focalisé directement sur la cible. L’énergie absorbée par le matériau, et restituée sous forme de chaleur, n’a pas le temps de diffuser. Il en résulte la sublimation de la cible au point d’impact, et l’éjection prend la forme d’un panache unidirectionnel. La PLD montre plusieurs avantages. Elle est simple à mettre en œuvre, la stœchiométrie est aisément contrôlable, et propose des vitesses de croissance relativement rapides (environ 10 nm/s). Cependant, le panache unidirectionnel rend difficile un dépôt sur une grande surface. Cette méthode peut aussi être très couteuse. En effet, dans le cas d’un dépôt d’AlN, il faut une cible céramique d’AlN très chère dans le commerce.

- L’épitaxie par faisceaux (ou jets) moléculaires (MBE :Molecular Beam Epitaxy), est une technique ultravide permettant d’obtenir une croissance épitaxiée. Pour cela, on place les constituants dans des cellules, puis sont évaporés sous forme de jets moléculaires voire atomiques. Les atomes ou molécules arrivent une par une sur la surface du substrat, permettant ainsi une croissance optimale, et d’une

poussé dans la chambre (10-10 Torr typiquement). Cette nécessité de l’utravide entraîne des coûts d’équipement et des temps de préparation très importants. On reste donc sur une technique chère à mettre en œuvre.

- L’évaporation sous vide est une méthode sous vide qui peut être qualifiée de « low coast ». L’idée est de chauffer un matériau jusqu’à obtenir son évaporation. Les atomes en phase vapeur se propagent au sein de la chambre jusqu’au prochain obstacle, substrat ou un autre atome (d’où l’utilisation sous vide pour optimiser le trajet jusqu’au substrat). Suivant le matériau, un dépôt à basse température de substrat est donc envisageable. Un autre avantage est aussi la vitesse de dépôt, allant jusqu’à 100 nm/mn. Cependant, il est difficile d’obtenir des films texturés par cette méthode de croissance.

Les techniques de croissance cristalline citées montrent de nombreuses qualités mais souffrent aussi de faiblesses rédhibitoires dans notre cas. Les techniques CVD sont soit soumises à de trop hautes températures, ce qui limite les matériaux utilisables, soit bien trop lourdes et chères à l’utilisation. Les techniques PVD citées sont quant à eux soit aussi chères (MBE ou PLD dans le cas de dépôts de matériaux céramiques), soit trop limitées pour obtenir une bonne texture du film (Evaporation sous vide). Il existe néanmoins une technique de croissance qui offre un bon compromis entre coût à l’utilisation, possibilité d’un transfert technologique, et d’obtention de couches minces cristallines montrant de bonnes réponses piézoélectriques. Cette technique est appelée pulvérisation cathodique réactive magnétron, et est l’objet du point suivant.

1.2 La pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence