Matériaux Diamètre moyen Surface spéci que Densité moyen D50(µm) BLAINE (cm2/g)
Quartz 2 µm 2.6 22000 2.65
Quartz 4 µm 4 18099 2.65
Table 2.3 Données fournisseurs des particules de quartz utilisées.
2.3 Techniques de caractérisation
Nous avons utilisé diérentes techniques pour caractériser la taille et la chimie de surface des billes de silice produites mais également, dans la mesure du possible, des particules de quartz du fournisseur Sibelco.
2.3.1 Diusion dynamique de la lumière (DLS)
La diusion dynamique de la lumière permet de mesurer la taille de particules relative- ment petites supposées sphériques et soumises au mouvement brownien. La lumière d'un faisceau laser traversant la solution diluée est diusée lorsqu'elle arrive sur une particule. Comme les particules sont en mouvements aléatoires, l'intensité de la lumière diusée varie temporellement. Une intensité moyenne, I(t) est mesurée au cours du temps. Cette dernière varie beaucoup pour de petites particules qui se déplacent rapidement, et plus faiblement lorsqu'il s'agit de grosses particules qui bougent plus lentement. Le taux de variation de l'intensité diusée nous renseigne donc sur la taille des particules. Il est relié à une fonction de corrélation. Le logiciel eectue ensuite un t de cette fonction de corrélation pour en déduire la distribution de tailles.
Cette technique étant très sensible à la sédimentation des particules, au dessus de quelques micromètres il n'est plus possible de mesurer la taille des particules par DLS bien que la plage de taille mesurable indiquée par le fournisseur aille jusqu'à 100 µm. En eet le mouvement engendré par la sédimentation fausse la variation de l'intensité de la lumière diusée due au mouvement brownien de la particule. Pour des diamètres supérieurs à 1 µm les tailles ont été mesurées par granulométrie laser.
Pour eectuer les mesures de taille par DLS nous avons utilisé le Zetasizer Nano de chez Malvern. Les particules sont diluées dans de l'eau distillée à une fraction volumique d'environ 0.025 %. L'échantillon doit être assez transparent pour permettre au laser de le traverser.
2.3.2 Granulométrie laser
Cette technique mesure la distribution de taille des particules en mesurant cette fois la variation angulaire de l'intensité de lumière diusée lorsque le faisceau laser traverse l'échantillon et rencontre une particule. Les petites particules diusent à de petits angles
tandis que les grosses particules vont diuser à des angles supérieurs. Un logiciel calcule via l'image de diraction la distribution volumique des particules grâce à la théorie de Mie [53].
Il est important de noter que les modèles théoriques permettant de relier les mesures de DLS ou de granulométrie laser à une distribution de tailles de particule reposent sur l'hypothèse de particules sphériques.
Les mesures sont réalisées à l'aide d'un granulomètre laser Beckman Coulter LS.
2.3.3 Zétamètrie
La charge de surface des particules, ou plus exactement la charge à la frontière entre la double couche ionique, solidaire de la particule lors de ses mouvements, et le reste de la solution, est mesurée par zétamètrie. La mesure du potentiel zêta se fait en mesurant la vitesse de déplacement, v, des particules soumises à un champ électrique E. Sous l'eet du champ électrique appliqué dans la solution, les particules chargées sont attirées par l'électrode de charge opposée, c'est le principe de l'électrophorèse (Fig. 2.5). La théorie de ce principe a été décrite pour la première fois par von Smoluchovski [54] en 1921. Les forces visqueuses s'opposant à ce mouvement, l'équilibre entre les forces hydrodynamiques et électrostatiques permet de relier la mobilité des particules(en m.s−1.V−1) au potentiel
zêta [55]. Le bilan des forces s'exerçant sur une portion de uide de volume dV en trans- lation stationnaire est donné par l'équation de Navier-Stokes :
Ez Forces électriques Forces visqueuses Ezρ dx η∂ 2v z ∂x2 dx
Figure 2.5 Principe de l'électrophorèse.
η∆vdV − ∇pdV + ρEdV = 0 (2.7) Lors de la mesure du potentiel zêta il n'y a pas de gradient de pression appliquée. L'équation 2.7 se simpli e en :
2.3. TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION 53
Si l'on considère à présent que le champ électrique est appliqué selon la direction z comme indiqué sur la gure 2.5 et que l'on utilise l'équation de Poisson (Eq.1.20) pour calculer ρ, la densité ionique, on obtient :
ε∂ 2Ψ ∂x2Ez = η ∂2v z ∂x2 (2.9)
On intègre cette expression entre le plan de cisaillement où v=0 et le potentiel est égal au potentiel zêta (ζ) et un plan éloigné de la particule où le potentiel est nul et v=v0. Cette
expression permet de relier la mobilité électrophorétique de la particule µm en m.s−1.V−1
au potentiel zêta de la particule. Ce potentiel est assimilé au potentiel de surface de la particule dans la théorie DLVO.
µm =
v Ez
= −εζ
η (2.10)
Le potentiel zêta est largement utilisé pour décrire la stabilité des systèmes colloïdaux. Plus son amplitude est élevée, plus les particules en suspension seront dispersées tandis que si sa valeur absolue est faible (≤ 30mV), la stabilité ne sera plus assurée favorisant la oculation des particules. Ces phénomènes s'expliquent par la théorie DLVO développée dans le chapitre 1 et plus précisément par la portée de la force électrostatique répulsive. Ce potentiel est particulièrement sensible à la force ionique et au pH de la solution. En eet si l'on augmente la concentration en sel, les ions plus nombreux dans le milieu, vont exercer une pression plus importante sur la double couche autour de la particule et réduire son épaisseur ce qui aura pour conséquence de réduire la portée de la force électrostatique répulsive. Ainsi les particules vont pouvoir s'approcher d'avantage sous l'eet de l'attrac- tion des forces de van der Waals. Lorsque le potentiel zêta est nul, on se situe au point iso-électrique, où les forces électrostatiques répulsives sont inexistantes.
Nous avons utilisé deux types d'appareils pour faire les mesures du potentiel zêta :
ã Un zétaphoremètre CAD Instrument, composé d'une source laser, d'un capillaire en quartz placé entre deux électrodes de Palladium et d'un microscope couplé à une caméra enregistrant le mouvement des particules sous l'eet du champ électrique gé- néré entre les deux électrodes. Une solution diluée à 0.025% volumique pour pouvoir suivre les particules est introduite dans le capillaire. L'avantage de cette technique est la mesure précise de la vitesse des particules par caméra en temps réel. Cependant la mise en place du capillaire, dans le cas du zétaphoremètre que nous avons utilisé, est délicate conduisant à des incertitudes sur le résultat nal.
ã le Zetasizer nano ZS de chez Malvern. Les suspensions sont diluées dans une cuve en quartz à une concentration de 0.025% volumique. Une électrode est insérée dans la cuve a n de pouvoir appliquer une tension E. La mesure de la mobilité des particules se fait par diusion dynamique de la lumière comme pour les mesures de taille par
DLS décrites dans la sous-section 2.3.1. Un faisceau laser traverse l'échantillon, les uctuations de la lumière diusée sont reliées à la vitesse des particules.
Comme pour les mesures de taille par DLS, la sédimentation des particules peut altérer les mesures. Cependant on peut considérer que comparé à l'eet du champ électrique (E=10V) appliqué les eets gravitationnels sont quasi-négligeables pour les plus petites particules.
La force électrique est donnée par l'expression suivante :
Fe= QE (2.11)
Dans le cas de faible potentiel de surface (ζ ≤ 25 mV) la charge Q d'une particule de rayon rp s'écrit d'après l'équation de Grahame [56] :
Q = εε0κζ4πrp2 (2.12) Donc : k = Fe Fg = 3εε0κζ rpg∆ρ (2.13) Dans le cas de particules de 700 nm de diamètre à la force ionique I=0.05 on a k ≈ 70, donc les forces de gravité sont bien négligeable par rapport aux forces électriques.
2.3.4 Mesure de la surface spéci que par la méthode BET
La mesure de la surface spéci que s'eectue selon la méthode BET du nom de ses inventeurs : Brunauer, Emmet et Teller [57]. Ce modèle permet de décrire l'adsorption multicouche de gaz à la surface des particules. L'allure des isothermes permet de révéler les caractéristiques texturales du matériau. Ces mesures sont eectuées avec un gaz non polarisé, ici l'azote (N2), de cette façon on peut considérer que les phénomènes d'adsorption
sont uniquement d'origine physique. On peut déterminer grâce à cette méthode les pores accessibles (donc ouverts en surface) et de taille caractéristique supérieure à 1 nm. De nombreux auteurs ont montré que la silice "Stöber" présente une structure interne poreuse, compte tenu de sa densité comprise entre 1.8 et 2.2 g/mL. Les isothermes d'adsorption ne permettent pas de caractériser sa porosité interne.