Les techniques d’élaboration des couches minces en phase vapeur

I- A. La pulvérisation cathodique... 48 I- B. L’évaporation ... 52

II. Elaboration des couches minces de germanium... 52

II- A. Les enceintes de dépôt PVD ... 53 II- B. Les substrats... 54 II- C. Les conditions de dépôt ... 55 II- D. Choix de la puissance de dépôt ... 55 II- E. Homogénéité en épaisseur des couches minces... 56

III. Caractérisation physico-chimique des films de germanium ... 58

III- A. Les techniques de caractérisation structurale et morphologique... 58 III- B. Influence du substrat ... 62 III- C. Influence de la pression ... 63 III- D. Contraintes résiduelles des films... 68 III- E. Caractérisation chimique des dépôts ... 71 III- F. Résistivité électronique ... 76

Conclusion ... 78 Bibliographie du chapitre II ... 80

ans ce chapitre, sont regroupées les différentes techniques d’élaboration

que nous avons utilisées pour la réalisation des électrodes de germanium

et des microaccumulateurs tout solide. Il s’agit de procédés spécialement

destinés au dépôt de couches minces. Il est possible de différencier trois

grandes catégories au sein des ces techniques d’élaboration :

- les méthodes par dépôt physique en phase vapeur (PVD) qui regroupent la

pulvérisation cathodique, l’évaporation thermique, la pulvérisation sous

faisceau d’ions, l’épitaxie par jet moléculaire, etc…

- les méthodes de dépôt chimique en phase vapeur (CVD),

- les méthodes électrochimiques (anodisation, électrodéposition, etc.) ou par

voie sol-gel (spray, spin coating,…).

Pour des raisons de compatibilité avec les procédés de la microélectronique, dont nous

avons déjà parlé au cours du premier chapitre (dépôt basse température,…), nous ne

développerons dans cette partie que les techniques de dépôt physique en phase vapeur.

Un descriptif de l’enceinte de pulvérisation utilisée sera effectué ainsi que du protocole

opératoires employées pour synthétiser les dépôts par pulvérisation cathodique magnétron et

les différentes méthodes de caractérisation physicochimique.

Le reste du chapitre concernera la mise en relation des propriétés de ces couches minces

avec les différents paramètres de dépôts et les phénomènes physiques mis en jeux.

I. Les techniques d’élaboration des couches minces en

phase vapeur

Les différentes techniques PVD peuvent être elles-mêmes classifiées en fonction de la

voie d’obtention de la vapeur métallique du matériau à déposer. Lorsque cette vapeur est

produite par effet mécanique (ex : collisions), il s’agit de pulvérisation. Si c’est un effet

thermique, on parle alors d’évaporation. Pour la réalisation des microaccumulateurs, nous

avons employé ces deux types de techniques. Les électrodes de germanium et l’électrolyte

solide sont élaborés par pulvérisation cathodique et le lithium est déposé selon une technique

d’évaporation. Le principe de ces méthodes est exposé dans les paragraphes suivants.

I- A. La pulvérisation cathodique

Le processus de dépôt peut être divisé en plusieurs étapes. La première consiste en la

création de la vapeur métallique par pulvérisation du matériau source par effet mécanique.

Cette pulvérisation de la cible, par polarisation cathodique, peut être effectuée sous courant

continu, pulsé ou en mode radio fréquence. Cette première étape est suivie du transport de la

vapeur dans l’enceinte sous atmosphère raréfiée. Selon la nature de l’atmosphère, ce transport

peut s’accompagner de réaction(s) chimique(s) entre l’élément transporté et le gaz de

décharge. On parle alors de pulvérisation réactive. La dernière étape consiste en une

condensation de la phase vapeur à la surface du substrat à recouvrir.

Une enceinte de pulvérisation cathodique est constituée de différents éléments :

- une chambre de dépôt maintenue sous vide secondaire

- un groupe de pompage (primaire et secondaire) permettant d’atteindre un vide

limite relativement faible (< 10

Pa)

- un système d’alimentation en gaz de décharge (débitmètre + ligne d’arrivée)

- un ensemble de générateurs pour permettre la création de la polarisation

I- A -1)La pulvérisation en tension continue (diode DC)

Comme nous l’avons déjà évoqué, le principe de la pulvérisation cathodique consiste à

éjecter des atomes du matériau cible grâce à l’énergie cinétique des particules ionisées du gaz

de décharge. La pression de travail est généralement comprise entre 0,1 et 10 Pa. Le matériau

source (cible) est placé face au substrat à revêtir. Après introduction du gaz de décharge

(généralement de l’argon) une polarisation négative de l’ordre de 1 à 5 kV est imposée à

l’électrode (cible) et conduit à l’établissement d’une décharge électrique diode luminescente

entre la cible et les parois du réacteur. L’ionisation du gaz se produit par collisions entre les

électrons et les atomes de gaz. Les parois de l’enceinte et le porte-substrat, reliés à la masse,

jouent le rôle d’anode alors que la cible fait office de cathode. Les ions Ar

créés dans la

décharge sont accélérés et attirés à la cathode. S’ils acquièrent une énergie suffisante, ils la

libèrent lors de leur impact à la surface de la cible. Lors d’un impact, il se produit l’éjection

d’un atome par transfert de quantité de mouvement qui ira se condenser à la surface du

substrat contribuant à la croissance du dépôt (cf. Figure II-1). Cela peut également engendrer

la réflexion de l’ion incident neutralisé par un transfert de charge ou l’émission d’électrons

qui serviront à entretenir la décharge.

Les atomes éjectés peuvent subir des collisions avec les atomes et ions argon présents

dans l’enceinte. Leur libre parcours moyen (distance entre deux collisions) est inversement

proportionnel à la pression dans l’enceinte. Si la pression est trop élevée, l’énergie des

particules arrivant sur le substrat est faible réduisant leur adhérence sur le substrat. Mais une

pression de dépôt trop faible ne permet pas de maintenir le plasma allumé. Il s’agit de trouver

un compromis sur la pression de travail en fonction des caractéristiques souhaitées du dépôt.

Figure II-1 : Schéma de principe de la pulvérisation cathodique Atome réfléchi

Le procédé en diode DC permet de pulvériser des matériaux conducteurs et certains

matériaux peu isolants en imposant une tension continue à la cible. Cette technique permet

d’imposer de fortes puissances à la cible à pulvériser. De plus, la vitesse de pulvérisation à

puissance équivalente est au moins deux fois plus élevée qu’en courant radiofréquence.

Cependant, le mode en diode DC ne permet pas la pulvérisation de matériaux diélectriques. Il

se produit une accumulation de charges électriques, apportées par les ions incidents en surface

du diélectrique, qui ne peuvent être évacuées. Ces charges ne pourront pas être neutralisées

par les électrons provenant du système d’alimentation entraînant l’extinction du plasma. Il

peut également résulter la formation de micro-arcs sur la cible qui détériore la qualité du

dépôt (projections, défauts de croissance ou émergence de colonnes) [1].