Technique chirurgicale :

O surfatante é um reagente que afeta não só a etapa de emulsificação (vide item 6.1), como também a etapa de permeação. A escolha da concentração de surfatante influi diretamente na extração de fenilalanina e na capacidade de concentração do processo, por afetar a estabilidade e viscosidade do sistema MLS e o inchamento da fase interna (vide item 4.2.1 e 4.2.2) (MIKUCKI, 1984; ROSEN, 1978; SANCTIS, 1999; SALUM, 1998).

Foram realizados cinco ensaios experimentais variando a concentração de ECA 4360 e, conseqüentemente, a concentração de Escaid 110, a fim de analisar a influência da concentração do surfatante ECA 4360 na extração de fenilalanina pelo processo MLS.

O tempo de permeação (5 minutos) e a temperatura (ambiente) escolhidos para a realização desses ensaios basearam-se em estudos anteriores realizados com sistema semelhante (ANDRADE et al., 2003). Mais à frente é mostrada a influência do tempo para o sistema em questão. O mesmo procedimento foi adotado para as variáveis concentração de extratante, razão de volumes fase membrana/fase interna, razão de volumes fase externa/emulsão primária, concentração de KCl na fase interna e velocidade de agitação. A temperatura não foi um parâmetro avaliado.

Na figura 6.5, encontram-se os resultados da influência da concentração de surfatante na extração de fenilalanina presente inicialmente na fase externa e no inchamento da fase interna. 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 100 Concentração de ECA 4360 (% m/m) % de E x tração de Phe d a FE % de Extração 0 20 40 60 80 100 120 % d e I n cham ento da FI % de Inchamento

FIGURA 6.5 – Influência da concentração de surfatante ECA 4360, na presença de modificador, sobre a extração de fenilalanina da fase externa e sobre o inchamento da fase interna.

(Condições: concentração de extratante = 1% m/m, concentração de 1- Decanol = 3% m/m, tempo de agitação = 5 min, velocidade agitação = 120 rpm, razão de volumes FM/FI = 3:1, razão de volumes FE/emulsão primária = 2:1, concentração de KCl na FI = 2 M, temperatura ambiente).

Pela análise da FIGURA 6.5, observa-se que, no intervalo de concentração investigado, a extração de fenilalanina é praticamente constante, sofrendo uma leve influência da

concentração de surfatante, que resultou em um pequeno decréscimo na extração em concentrações mais elevadas. Este comportamento já foi observado nos trabalhos realizados por Mikucki (1984) e Salum (1998).

No trabalho realizado por Salum (1998), observou-se que, até 3% v/v (≈ 3,5% m/m), havia um aumento na extração do soluto com o aumento da concentração de surfatante, o que não foi observado no trabalho em questão, conforme pode ser visto pela FIGURA 6.5. Esse aumento inicial esperado pode ser atribuído, principalmente, à estabilidade da membrana. Conforme explicado no item 4.2.1, quando dois líquidos puros são misturados com o intuito de formar uma dispersão, há um aumento acentuado da área interfacial entre eles, o que resulta em uma energia livre interfacial do sistema muito mais elevada. Dessa forma, a condição de energia interfacial mínima ocorre com a coalescência das gotículas da fase dispersa, ou seja, a emulsão é instável. A presença de um agente emulsificante promove a estabilização dessa emulsão pela diminuição da tensão interfacial e aumento da viscosidade da emulsão. Apesar da presença do surfatante ser condição necessária para a estabilidade da emulsão, a coalescência ocorre até que a quantidade de surfatante seja capaz de estabilizar todas as gotículas da fase interna. Com essa concentração de surfatante, a emulsão atinge uma estabilidade máxima, para as dadas condições de dispersão. Além disso, à medida que se aumenta a concentração desse reagente, ocorre a redução do diâmetro das gotículas de fase interna, o que acarreta um aumento da área interfacial interna. Conseqüentemente, é maior a transferência de massa do soluto (Phe) para a fase interna. Mas, salienta-se que a partir do momento em que se atinge essa estabilização não mais ocorre a redução no tamanho das gotículas de fase interna (SALUM, 1998).

No presente trabalho, não foi observado o aumento na extração de soluto com o aumento da concentração de surfatante discutido anteriormente, provavelmente porque, na concentração de 1% m/m de surfatante, a emulsão já se apresentava estável. Atribui- se o deslocamento da região de estabilidade para concentrações de surfatante mais baixas que as encontradas por Salum (1998) e outros pesquisadores (CARVALHO, 2006; KONZEN, 2000;) ao fato de o Adogen 464, por ser um extratante de difícil

solvatação em diluente alifático, ter uma tendência em migrar para a interface e atuar, juntamente com o ECA 4360, na estabilidade da emulsão.

Com relação ao efeito observado de diminuição do percentual de soluto extraído em concentrações mais elevadas de surfatante, pode-se dizer que ele é decorrente do aumento da resistência interfacial à reação química pela ocupação da interface pelo surfatante, e do aumento da viscosidade da membrana. Viscosidades mais elevadas dificultam a dispersão da emulsão primária na fase externa tornando os glóbulos de emulsão maiores, o que leva a uma redução na área interfacial externa. Além disso, conforme discutido no item 4.2.2, a viscosidade da membrana pode reduzir as taxas de extração de fenilalanina por afetar as taxas de difusividade, tanto do transportador quanto do complexo soluto-transportador dentro da fase membrana, e por aumentar a distância média (maior espessura efetiva da fase membrana) através da qual o complexo deve se difundir para alcançar as gotículas de fase externa (MIKUCKI, 1984). Na FIGURA 6.6, é mostrado o efeito da concentração de surfatante na viscosidade da fase membrana para o sistema em estudo. Observa-se que, realmente, há um aumento da viscosidade com o aumento da concentração de ECA 4360, conforme esperado, e que esse aumento é mais acentuado a partir de uma concentração de 3% m/m de surfatante.

0 2 4 6 8 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Concentração de ECA 4360 (% m/m) V iscosidade (cP)

FIGURA 6.6 – Influência da concentração de surfatante ECA 4360, na presença de modificador, sobre a viscosidade da fase membrana.

(Condições: concentração de extratante = 1% m/m, concentração de 1- Decanol = 3% m/m, temperatura ambiente).

Na FIGURA 6.7, é mostrada novamente a influência da concentração de surfatante na % de inchamento da fase membrana, mas agora conjuntamente com o efeito no índice de enriquecimento dessa fase.

0 2 4 6 8 0 50 100 150 200 250 300 Concentração de ECA 4360 (% m/m) Índi ce de Enr iqueci m ent o Índice de Enriquecimento 0 20 40 60 80 100 120 % de I n cham en to da FI % de Inchamento

FIGURA 6.7 – Índice de enriquecimento de fenilalanina na fase interna e inchamento da fase interna em função da concentração de surfatante ECA 4360, na presença de modificador.

(Condições: concentração de extratante = 1% m/m, concentração de 1- Decanol = 3% m/m, tempo de agitação = 5 min, velocidade agitação = 120 rpm, razão de volumes FM/FI = 3:1, razão de volumes FE/emulsão primária = 2:1, concentração de KCl na FI = 2 M, temperatura ambiente).

Com relação ao inchamento da fase interna, pode-se verificar, de acordo com a FIGURA 6.7, que o aumento da concentração de surfatante leva a um aumento da percentagem de inchamento, sendo que esse inchamento tem um aumento acentuado, quando se passa de uma concentração de surfatante de 3 para 5% m/m, permanecendo em um patamar elevado quando se trabalha com 7% m/m desse reagente, porém sem uma variação significativa de 5 para 7%.

Conforme explicado no item 4.4.1.1, o transporte de água da fase externa aquosa para o interior das gotículas, com o aumento da concentração de surfatante, pode ocorrer devido à hidratação das moléculas desse reagente, ao arraste e emulsificação da fase externa nos glóbulos de emulsão (oclusão da fase externa) e, em concentrações mais elevadas, ao transporte de água auxiliado por micelas inversas de surfatante que encapsulam as moléculas de água (BART et al., 1992; SALUM, 1998; YAN & PAL,

2001). No entanto, cabe ressaltar que esse efeito de transporte de água pelo surfatante pode ser contrabalançado pelo aumento da viscosidade da fase membrana (vide FIGURA 6.6), levando à relativa estabilidade observada nas concentrações mais elevadas de surfatante.

Na FIGURA 6.7, é mostrada a curva do índice de enriquecimento da fenilalanina na fase interna e do percentual de inchamento dessa fase em função da concentração de surfatante. Observa-se que o comportamento do inchamento da fase interna reflete diretamente no índice de enriquecimento da fase interna. O fenômeno osmótico leva à diluição do soluto previamente concentrado na fase interna, provocando, conseqüentemente, uma diminuição no índice de enriquecimento. A queda acentuada observada no valor desse parâmetro, ao passar de concentração de 3% para 5% m/m de ECA 4360, é decorrente do aumento na % de inchamento encontrado.

Com base no exposto, observa-se que a concentração de surfatante igual a 1% poderia ser a escolhida para dar seqüência ao estudo proposto, pelo fato de que, nessa concentração, o sistema parece já possuir estabilidade suficiente para alcançar os maiores níveis de extração, além da fase membrana ser menos viscosa e os resultados mostrarem um menor inchamento e um maior índice de enriquecimento da fase interna. No entanto, nesse momento do trabalho, os parâmetros razão fase membrana/fase interna e razão fase externa/emulsão primária ainda não haviam sido avaliados. E sabe- se que, no sistema MLS, é desejável que se trabalhe com elevadas razões de fase para se obter concentrações mais elevadas de soluto na fase interna e para se tratar maiores volumes de licor com menores quantidades de fase orgânica. Como concentrações muito baixas de surfatante associadas a elevadas relações de fase podem levar a membranas muito finas, portanto, de baixa estabilidade, acreditava-se que a utilização da concentração de surfatante de 2% m/m para realização dos ensaios subseqüentes seria mais adequada. No entanto, decidiu-se avaliar a influência da concentração de extratante, próxima variável investigada, não só para essa concentração de ECA 4360 como também para a concentração de 1% m/m, em virtude da influência conjunta que essas duas variáveis poderiam apresentar no percentual de extração da Phe inicialmente presente na fase externa.