Rappels anatomiques : Anatomie descriptive :

Na etapa da permeação, a emulsão primária, obtida na emulsificação, é dispersada na fase externa, sob agitação moderada, formando a emulsão múltipla. A velocidade de agitação e o diâmetro dos glóbulos de emulsão primária formados variam, em média, entre 100 a 400 rpm e 0,1 a 2 mm, respectivamente. É nessa etapa que ocorre a extração do soluto da fase externa para a fase membrana e sua reextração para a fase interna. Esse transporte do soluto ocorre devido à diferença de potencial químico existente entre as fases externa e interna. O transporte se dá por diversos mecanismos, a depender da natureza química do soluto, da existência ou não de transportador do tipo de transportador, da natureza do complexo soluto-transportador formado e, conseqüentemente, da capacidade de difusão desse complexo através da fase membrana. Essa etapa é a mais lenta, por envolver reações químicas ou solubilização e difusão, sendo, portanto, a etapa controladora do processo de separação por MLS.

Os parâmetros que podem interferir na etapa de permeação são: o tipo e a concentração de extratante e surfatante presentes na fase membrana, o pH das fases externa e interna, a temperatura do processo, a razão entre as fases externa/membrana/interna, a velocidade de agitação, a composição das fases externa e interna e a concentração inicial do soluto de interesse nessas fases (MANSUR, 1994).

O extratante é o reagente que se complexa com o soluto e o transporta através da fase membrana. Quando não há quantidade suficiente de extratante na interface fase externa/fase membrana para promover a retirada de soluto da fase externa, o prosseguimento da reação torna-se dependente do retorno do transportador (extratante) para essa interface. O aumento da concentração de extratante no sistema leva a uma maior disponibilidade desse componente nessa interface, permitindo que uma quantidade maior de moléculas de soluto sejam transportadas para a fase interna, aumentando, assim, a transferência de massa. Contudo, o rápido enriquecimento da fase interna e o aumento da concentração do extratante podem levar ao inchamento dos glóbulos de emulsão, fenômeno conhecido como osmose que será visto com mais detalhes no item 4.4.1.1 desse trabalho.

O surfatante, conforme explicado no item 4.2.1, é o reagente responsável pela estabilidade da emulsão primária. Quando utilizado em excesso, aumenta a viscosidade da membrana afetando a etapa de permeação. O aumento da viscosidade oferece uma resistência adicional à transferência de massa do extratante e do complexo extratante/soluto. Além disso, dificulta a dispersão da emulsão primária na fase aquosa, levando à formação de um menor número de glóbulos de emulsão e de maior tamanho que implica uma redução da área interfacial, com conseqüente queda nas taxas de permeação. O excesso de emulsificador pode, também, ter efeitos deletérios na cinética de extração do soluto ao aumentar a resistência interfacial à reação química. Além disso, com o aumento da concentração de surfatante, há um aumento no grau de interação entre as caudas hidrofóbicas das moléculas de emulsificador que estabilizam diferentes gotículas de fase interna. Isto diminui substancialmente a mobilidade das gotículas de fase interna, mantendo-as praticamente fixas dentro do glóbulo de emulsão, aumentando, assim, a espessura efetiva da fase membrana (distância média que o complexo extratante/soluto deve difundir para alcançar as gotículas) (MIKUCKI, 1984). Um outro problema de grande relevância causado pelo excesso de emulsificador é a permeação de fase externa para dentro do glóbulo, em virtude desse reagente ser ambifílico e poder formar micelas, aprisionando fase externa em seu interior. Esse fenômeno é conhecido como osmose.

O pH, das fases externa e interna, é uma das variáveis mais importantes no processo de extração por estar diretamente relacionado à química do processo. É em conseqüência disto que alguns extratantes só conseguem realizar o transporte do soluto em valores específicos de pH.

O aumento da temperatura influi de maneira significativa no processo de permeação, pois diminui a viscosidade da fase orgânica e da emulsão, o que aumenta a mobilidade do complexo através da membrana, das gotículas no seu interior e a área superficial disponível para a transferência de massa, devido à formação de um número maior de glóbulos. O decréscimo na viscosidade leva, entretanto, a uma diminuição na espessura da membrana, tornando-a mais susceptível à ruptura. Outros efeitos causados pelo aumento de temperatura são as alterações nas taxas de reação química nas interfaces da

membrana, o aumento da solubilidade da água e da difusividade das moléculas de surfatante hidratado na fase orgânica, favorecendo o inchamento (vide item 4.4) (KONZEN, 2000).

Cada tipo de sistema apresenta uma proporção ótima dos volumes das fases interna, externa e membrana. Normalmente, a fase interna se apresenta em proporção inferior à fase externa, para promover uma concentração eficiente do soluto, e o volume da fase membrana é definido com critério, devido aos custos envolvidos com os reagentes (KONZEN, 2000). A proporção de volumes fase membrana/fase interna está relacionada à transferência de massa e à estabilidade da membrana. Quanto menor for essa razão, maior será a transferência de massa e menor a estabilidade, para uma determinada concentração de surfatante e de extratante, devido à menor espessura da membrana (JUANG & WANG, 2002; SALUM, 1998). Se o volume de fase dispersa na emulsão aumentar a tal ponto que este volume ultrapasse o da fase contínua, pode até acontecer a inversão das fases, a menos que o emulsificador tenha um balanço de grupos hidrofílico e lipofílico tal que só estabilize um determinado tipo de emulsão.

Estudos de emulsões, sem a adição de um emulsificador, mostraram que a partir de certa razão das fases líquidas imiscíveis ocorre inversão de fases da emulsão, ou seja, a fase contínua torna-se a fase dispersa. A razão dos volumes das fases imiscíveis no ponto de inversão é igual à raiz quadrada da razão das viscosidades dos dois componentes. Com a adição de emulsificador, contudo, há um controle do efeito da inversão. A inversão das fases parece depender da concentração de emulsificador, da sua natureza química, e de seu BHL. Existe certo valor do BHL em que a inversão ocorre mais facilmente, porém alterando-se o BHL para valores mais altos ou mais baixos, a estabilidade da emulsão, seja ela A/O ou O/A, aumenta, atinge um máximo e depois decresce. A inversão e especialmente a temperatura de inversão das fases estão relacionadas com a escolha do emulsificador.

A velocidade de agitação está relacionada à eficiência de extração e à quebra dos glóbulos de emulsão. Um aumento da agitação leva a uma maior contactação entre o soluto e o transportador e também a um aumento da área superficial disponível,

favorecendo, assim, o transporte de massa. Porém, velocidades muito altas favorecem a quebra dos glóbulos de emulsão, o que provoca perda do soluto já extraído (Vide item 4.4.1).

A concentração do soluto na fase externa influi de maneira significativa sobre o processo de extração. Nos instantes iniciais da permeação, um aumento da concentração do soluto aumenta proporcionalmente a taxa de transferência de massa, devido a um maior gradiente de potencial químico. Contudo, no decorrer do tempo, essa taxa torna- se constante porque a reação de complexação é mais rápida que a difusão do complexo, assim, as moléculas de soluto dependem do retorno das moléculas de extratante para se complexarem e serem, sob essa forma, novamente transportadas da fase externa para a fase interna (KONZEN, 2000; SALUM, 1998).

A concentração da fase interna leva a uma maior transferência de massa devido ao aumento do gradiente de potencial químico. Isto, também, provoca um aumento no transporte de água, devido ao aumento do gradiente de pressão osmótica (vide item 4.4.1.1), ocasionando um inchaço dos glóbulos de emulsão (KONZEN, 2000).