Tautom` ere sur Al(111)

Dans cette partie, nous nous int´eressons aux diff´erentes topologies d’adsorption du tau- tom`ere de la mol´ecule 8HQ sur la surface Al(111). L’´etude de la r´eactivit´e globale des mol´ecules `a l’´etat isol´e par l’analyse des ´energies des orbitales mol´eculaires HOMO et LUMO a montr´e que le tautom`ere est `a priori plus r´eactif que la mol´ecule α-8HQ que cela soit pour accepter ou c´eder des ´electrons vis-`a-vis d’un autre r´eactif (ici la surface du substrat). Le tautom`ere pr´esente les mˆemes sites r´eactifs que la mol´ecule α-8HQ, no- tamment les atomes O et N. Nous avons d´etermin´e trois configurations not´ees τ1 , τ2 et

τ₂∗. Le tableau 3.1 montre les propri´et´es calcul´ees pour ces trois configurations. La Figure 3.9 montre les diff´erentes topologies d’adsorption du tautom`ere ainsi que leur orientation cristallographique sur la surface Al(111). Nous allons montrer que ces trois configurations correspondent `a une chimisorption du tautom`ere sur la surface d’aluminium. Nous n’avons pas d´etermin´e d’´etat physisorb´e.

Initialement le tautom`ere est positionn´e parall`element `a la surface `a des distances d de 1.50 ˚A et 2.31 ˚A, et les atomes d’oxyg`ene et d’azote occupent des sites top, bridge ou hollow. Toutes ces configurations initiales conduisent `a la configuration finale τ1. Ce qui

signifie que la chimisorption du tautom`ere ne pr´esente pas de barri`ere d’activation. Comme dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule α-8HQ, les sites top de la surface Al(111) sont les sites favorables d’ancrage de la mol´ecule. Cette configuration τ1 a l’axe L de la

mol´ecule orient´e selon la direction [0¯22] de la surface d’aluminium comme dans le cas de la configuration χ1 de la mol´ecule α-8HQ. Mais, en plus de la formation des liaisons Al-N

et Al-C2, la configuration τ1 pr´esente une liaison Al-O, et les longueurs des liaisons sont

respectivement de 2.13 ˚A, 2.20 ˚A et 1.83 ˚A (Tableau 3.4 et Figure 3.10).

Les deux configurations τ2 et τ2∗ sont obtenues quand initialement le tautom`ere est inclin´e

par rapport `a la surface du substrat. Les atomes d’oxyg`ene et d’azote occupent des sites top dans la configuration τ2, un site top et un site hollow respectivement dans la configu-

ration τ₂∗ sur la surface Al(111). L’axe S de la mol´ecule est orient´e selon la direction [¯220] et l’axe L selon la direction [0¯22] dans la configuration τ2. Elle pr´esente une topologie de

chimisorption proche de celle de la mol´ecule α-8HQ dans la configuration χ2 mais s’ajoute

aux liaisons Al-N et Al-C4 une liaison covalente O-Al (Tableau 3.4 et Figure 3.10). En

comparant l’orientation de la configuration τ₂∗ `a la configuration τ2, on note que les axes S

et L pr´esentent une rotation de 30◦C par rapport `a l’axe z perpendiculaire `a la surface qui passe par l’atome d’oxyg`ene. Les atomes O et C4 occupent des sites top alors que l’atome N

est sur un site hollow dans τ₂∗ et est plus ´eloign´e de la surface d’aluminium que dans τ2. Les

distances entre les atomes Al1,2,3,4de surface et les atomes O, N, C2 et C4 ont ´et´e rapport´ees

dans le tableau 3.4. Contrairement `a la configuration τ1 qui montre une liaison Al-C2 o`u

l’atome C2 est en position ortho du N dans le cycle pyridine, les deux configurations τ2 et

τ₂∗ pr´esentent une liaison chimique Al-C4 o`u l’atome C4 occupe la position para relative `a

N dans le cycle pyridine. On peut donc penser, que comme dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule α-8HQ, les positions des atomes C en ortho (C2) et para (C4) de N sont

Figure 3.9 – Topologie et sites d’adsorption du tautom`ere sur la surface Al(111). Configurations : τ1, τ2

Figure 3.10 – Variation de la densit´e de charge (∆ρ) (-0.002 e×˚A3) lors de la chimisorption du tautom`ere sur la surface Al(111). Configurations : τ1, τ2 et τ2∗.

La forme tautom`ere est plus fortement chimisorb´ee sur la surface Al(111) que la mo- l´ecule α-8HQ. Les trois configurations τ1, τ2∗ et τ2 ont respectivement des ´energies d’ad-

sorption de -2.16 eV, -2.31 eV et -2.39 eV, et le tautom`ere chimisorb´e via le carbone C4 est plus stable de 0.20±0.03 eV que celui chimisorb´e via le carbone C2. Par ailleurs,

les ´energies d’interaction pour les trois configurations τ1, τ2∗ et τ2 sont respectivement de

-4.53 eV, -3.72 eV et -4.59 eV. Cette ´energie d’interaction entre la mol´ecule et le substrat ne prend en consid´eration que les interactions entre le tautom`ere et le substrat Al(111). Elle met particuli`erement en avant la force des liaisons entre le tautom`ere et la surface d’aluminium. On note une contribution importante des interactions de type vdW `a l’in- terface mol´ecule/substrat, les forces vdW contribuant en moyenne pour 25 % `a l’´energie d’interaction totale (EvdW = -1.24±0.03). Le tautom`ere est fortement d´eform´e lors de la

chimisorption, les deux cycles n’´etant plus coplanaires comme illustr´e sur la figure 3.7. Cela conduit `a des ´energies de d´eformation des mol´ecules particuli`erement ´el´ev´ees (1.10 `a

2.14 eV). Les longueurs des liaisons entre les atomes dans la mol´ecule subissent des modifi- cations diff´erentes selon les configurations, dues aux diff´erentes topologies de chimisorption du tautom`ere et aux atomes du cycle impliqu´es directement dans la formation des liaisons chimiques avec la surface du substrat. La variation des distances Ci-Cj (i,j = 5-10) dans

le cycle ph´enolique est inf´erieure `a -0.05 ˚A. La plus grande variation dans les longueurs de liaison concerne le cycle pyridine de la mol´ecule et la distance C8-O. Ceci est li´e `a leur

implication directe dans la formation des liaisons chimiques avec l’aluminium. En effet les plus fortes modifications des distances dans la configuration τ1 sont associ´ees aux distances

C8-O, C2-N et C9-N (+0.08 ˚A, +0.17 ˚A, et +0.10 ˚A). Dans les deux configurations τ2 et

τ₂∗ les longueurs des liaisons subissent aussi une augmentation `a l’exception de la distance C2-C3 qui se contracte de -0.05 ˚A, ce qui peut laisser supposer la formation d’une double

liaison entre les deux atomes de carbones C2 et C3. La variation des distances impliquant

l’atome d’azote (C2-N et C9-N) est de +0.10 ˚A dans la configuration τ2 et uniquement

de +0.04 ˚A dans la configuration τ₂∗ o`u l’azote est sur un site hollow et contribue plus faiblement `a la formation d’une liaison covalente avec la surface d’aluminium.

L’analyse de Bader montre un transfert d’´electrons du substrat vers la mol´ecule de 1.54 e, 1.46 e et de 1.33 e pour τ1, τ2 et τ2∗ respectivement. Le tableau 3.3 montre la variation

de la charge nette sur les atomes du tautom`ere apr`es adsorption. Nous constatons une redistribution des ´electrons au sein de la mol´ecule avec un gain d’´electrons au niveau des atomes impliqu´es directement dans la formation de la liaison covalente avec les atomes d’aluminium de la surface, except´e pour l’atome d’azote dont la variation de la charge est n´egligeable (∆QN = +0.04±0.03 e). Ceci peut ˆetre li´e `a la pr´esence de l’atome d’hydrog`ene

sur l’atome d’azote et donc `a un atome N moins r´eactif. La variation de la charge nette sur les atomes d’aluminium est pr´esent´ee dans le tableau 3.5. Elle montre que les ´electrons transf´er´es du substrat vers la mol´ecule viennent essentiellement des atomes Al de surface (Al1−5) qui sont directement li´es aux atomes O, N et C2 (ou C4) du tautom`ere. Ces atomes

d’aluminium pr´esentent une variation forte de la charge nette de +0.32 e `a 0.75 e, alors que les autres atomes d’aluminium de surface ou en volume ne subissent qu’une variation

inf´erieure `a ±0.03 e. Ce qui confirme un transfert d’´electrons tr`es localis´e comme dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule α-8HQ sur Al(111).