Mol´ ecule 8HQ d´ eshydrog´ en´ ee sur Al(111)

La mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee pourrait exister exp´erimentalement dans une solution basique pour un pH > 9.88 [138, 141, 142]. Elle pourrait alors s’adsorber directement sous la forme d´eshydrog´en´ee. Cependant nous avons simul´e la d´eshydrog´enation de la 8HQ ou du tautom`ere pr´ealablement adsorb´es sur la surface Al(111). Nous avons ainsi calcul´e une ´

energie de d´eshydrog´enation sur la surface de -0.29 eV et +0.48 eV pour la 8HQ et le tautom`ere respectivement. Les ´etats de transition restent `a ce jour `a d´eterminer, mais on peut d’ores et d´ej`a conclure que la d´eshydrog´enation de la mol´ecule 8HQ et du tautom`ere est plus favorable sur la surface Al(111) qu’en phase gaz (Edeshy = +4.11 eV et +3.60 eV

pour la 8HQ et le tautom`ere respectivement).

L’analyse des ´energies des orbitales mol´eculaires HOMO et LUMO de l’esp`ece 8HQ d´esh- drog´en´ee a montr´e une ´energie de l’orbitale LUMO plus basse par rapport `a la mol´ecule 8HQ native et ses autres d´eriv´es. Par cons´equent, la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee pourrait ˆ

etre plus r´eactive vis-`a-vis d’un donneur d’´electrons. Les configurations les plus stables ob- tenues lors de l’adsorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur la surface Al(111) sont d´enot´ees δ1, δ2, δ3 et δ∗3 dans le tableau 3.1 et la figure 3.11. Ces configurations pr´esentent

des caract´eristiques de chimisorption et des orientations de la mol´ecule sur la surface du substrat diff´erentes. Les deux configurations δ1et δ2ont une topologie d’adsorption similaire

et une orientation de la mol´ecule sur la surface semblable aux configurations chimisorb´ees de la mol´ecule α-8HQ (χ1 et χ2) et du tautom`ere (τ1 et τ2). Elles ont ´et´e obtenues en

pla¸cant initialement la mol´ecule parall`element `a la surface `a une distance de 1.50 ˚A. Dans la configuration δ1, la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee est chimisorb´ee via l’atome O (top),

l’atome N (top ) et l’atome C2 (bridge). Dans la configuration δ2, les atomes O, N et C4

sont sur des sites top de la surface Al(111). Cela montre encore une fois, la forte r´eactivit´e des atomes de carbone C2 et C4 du cycle pyridine en plus de la forte affinit´e des atomes O

Figure 3.11 – Topologie et sites d’adsorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur la surface Al(111). Configurations : δ1, δ2, δ3 et δ∗3. (a) orientation de la mol´ecule sur la surface Al(111).

Figure 3.12 – Variation de la densit´e de charge (∆ρ) (-0.002 e×˚A3) lors de la chimisorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur la surface Al(111). Configurations : δ1, δ2, δ3et δ3∗.

et N avec l’aluminium. Les configurations δ3et δ∗3 ont la mˆeme orientation sur la surface du

substrat et ne pr´esentent pas de liaison C-Al. L’orientation de l’axe L de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee est selon la direction [0¯22] de la surface Al(111). Dans la configuration la plus stable δ3, la mol´ecule est chimisorb´ee sur la surface du substrat via l’atome N (top) et

via l’atome O (bridge) entre deux atomes d’aluminium voisins dont l’un est partag´e avec l’atome d’azote (Figure 3.12). Dans la configuration δ₃∗, les deux atomes O et N occupent des sites top sur la surface Al(111). Ces configurations ont ´et´e obtenues `a partir d’une distance initiale d de 2.31 ˚A et avec un positionnement initial de la mol´ecule parall`ele `a la surface du substrat. Les longueurs des liaisons Al-O, Al-N, Al-C2 (ou Al-C4) dans le

tableau 3.4 pour la chimisorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sont du mˆeme ordre de grandeur que celles calcul´ees dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule 8HQ et du tautom`ere. Elles sont caract´eristiques de liaisons covalentes entre la mol´ecule et le substrat m´etallique pour chaque configuration.

Les configurations δ1, δ2 et δ3 ont respectivement des ´energies d’adsorption de -3.27 eV,

-3.40 eV et -3.45 eV. La configuration δ3 a la plus basse ´energie d’adsorption car la d´efor-

mation de la mol´ecule dans cette topologie d’adsorption est faible. En effet, les ´energies de d´eformation de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee lors de l’adsorption sont de 1.90 eV, 1.72 eV et 0.55 eV respectivement dans les trois configurations δ1, δ2et δ3. La pr´esence de la liai-

son C-Al dans les configurations δ1 et δ2 augmente l’´energie de d´eformation de la mol´ecule

chimisorb´ee `a cause du changement d’hybridation des atomes de carbone. L’´energie d’inter- action entre la mol´ecule et le substrat est de -5.84 eV, -5.36 eV et -4.44 eV respectivement pour δ1, δ2 et δ3. Cela montre l’importance de la liaison C-Al dans le m´ecanisme d’interac-

tion. Ces valeurs de l’´energie d’interaction montrent ´egalement une tr`es forte chimisorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur le substrat, malgr´e la forte d´eformation de la mo- l´ecule chimisorb´ee. La contribution des forces de type vdW `a l’interface mol´ecule/substrat (Tableau 3.1 ) est variable selon les configurations. La configuration δ3 a la plus faible

´

energie vdW (-0.77 eV) car les deux cycles de la mol´ecule sont tr`es inclin´es par rapport `a la surface et non parall`eles `a celle-ci, ce qui r´eduit les forces vdW `a l’interface. A contrario, les configurations δ1 et δ2 donnent des ´energies vdW du mˆeme ordre que celles calcul´ees

pour la chimisorption de la mol´ecule 8HQ et du tautom`ere, car la surface d’interaction est plus grande entre la mol´ecule et la surface du substrat que dans le cas de la configuration δ3.

Les d´eformations de la mol´ecule d´eshydrog´en´ee durant le processus de chimisorption sont de deux types : il y a une variation des longueurs et angles de liaison mais ´egalement une d´eformation du plan global de la mol´ecule (les deux cycles ph´enolique et pyridine ne sont plus coplanaires). Pour chaque configuration, les longueurs des liaisons ont ´et´e rapport´ees dans le tableau 3.2. Dans toutes les configurations nous constatons une forte variation de la distance C8-O de +0.12±0.02 ˚A, ainsi que des distances C7-C8 et C8-C9

de -0.06±0.02 ˚A. Ceci `a cause de l’implication directe de l’atome O dans la formation d’une liaison covalente avec la surface, comme dans le cas de l’adsorption du tautom`ere. La formation des liaisons Al-N et Al-C2 (ou Al-C4) induit une variation des distances C2-N

dans la configuration δ2.

Comme dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule 8HQ et du tautom`ere, les variations de la charge sur la mol´ecule montrent un transfert global d’´electrons du substrat vers la mol´ecule de 2.17 e et 1.99 e respectivement pour δ1et δ2. La configuration δ3montre un plus

faible transfert d’´electrons (1.17 e) du `a l’absence de la liaison C-Al entre la mol´ecule et la surface du substrat et donc un plus faible couplage mol´ecule/m´etal. Le d´etail de la variation de la charge nette (Tableau 3.3) montre une redistribution de la densit´e ´electronique au sein de la mol´ecule apr`es adsorption avec un gain d’´electrons important des atomes O et N de 0.42±0.07 e et 0.17±0.01 e dans les trois configurations. Les ´electrons transf´er´es vers la mol´ecule chimisorb´ee proviennent des atomes d’aluminium de surface formant les liaisons covalentes avec les atomes de la mol´ecule (Tableau 3.5 et Figure 3.12).