Publication 1: “Influence of organophosphorous silica precursor on the thermal and fire
III. Étude des systèmes à base de la charge silico-azotée SiN
III.2. Recherche de synergie entre le SiN et des composés phosphorés commerciaux
III.2.3. Système SiN/DOPO
Figure 35. Clichés MEB des mélanges C12SiN (a), C15SiNDOPO (b) et C15SiNEXOLIT (c,d).
III.2.3. Système SiN/DOPO
Dans cette partie, nous allons étudier la stabilité thermique sous air et le comportement au feu au cône calorimètre de la série comprenant le précurseur SiN et le composé DOPO.
(a) (b)
possibles entre composés phosphorés et azotés sur le comportement au feu du
Copolymère PA66/PA6
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III.2.3.1. Dégradation thermique sous air
Afin d’étudier toute synergie possible, nous nous sommes intéressés aux courbes de dégradation thermique de chacun des constituants séparés et du mélange SiNDOPO. Les mesures ont été effectuées sous air avec une montée en température de 10°C/min.
Comme nous pouvons le constater (Figure 36), la formulation C12SiN présente une température de début de dégradation de 310°C. Une petite perte de masse d’environ 6%m est observée entre 290 et 370°C, due probablement au dégagement de l’éthanol et de l’éthène issu de la déshydratation de l’éthanol. Cette perte est suivie d’une perte globale d’environ 64%m jusqu’à 475°C. La dernière perte de masse est observée de 475°C à 670°C. La température maximale de décomposition se situe à 442°C avec un résidu final de 3,1%.
Cependant, à part la perte de masse finale entre 480 et 680°C, la dégradation du C10DOPO a lieu en 2 étapes entre 391 et 447°C avec un résidu final d’environ 1,9% et une Tonset de 320°C. Or, la combinaison des deux produits montre un effet intéressant sur la stabilité thermique et sur la formation du résidu. En effet, la température de début de décomposition se situe à 350°C avec la formation d’un résidu d’environ 4,7%. Nous observons également que la décomposition a eu lieu en 2 étapes avec des Tm de 412 et 457°C et une troisième étape entre 479 et 630°C. Donc, une meilleure stabilité et un résidu plus important sont observés avec le mélange à base du SiN+DOPO en comparaison avec chacun des constituants de ce mélange séparés.
possibles entre composés phosphorés et azotés sur le comportement au feu du
Copolymère PA66/PA6
125 Figure 36. Courbes ATG sous air du Cop-PA et des systèmes SiN et/ou DOPO.
III.2.3.2. Comportement au feu
L’objectif de cette partie est d’effectuer une étude comparative entre les performances au feu des trois composites. Le Tableau 18 ci-dessous rassemble les principales données obtenues au cône calorimètre avec une irradiance de 50 kW/m2.
Tableau 18. Résultats au cône calorimètre du Cop-PA et des systèmes SiN et/ou DOPO.
Echantillon TTI (s) PHRR (kW/m2) THR (MJ/m2) EHC (kJ/g) Résidu (%m) Cop-PA 77 886 140,1 29,57 0,63 C12SiN 44 741 122,1 27,9 4,48 C10DOPO 55 447 104,0 22,0 2,10 C15SiNDOPO 40 430 115,1 25,8 6,04
Les courbes de débit calorifique en fonction du temps présentées sur la Figure 38 montrent que l’ajout de 12%m de SiN baisse le PHRR d’environ 16%. Nous constatons également une diminution des valeurs THR de 29,24 kJ/g à 26,28 kJ/g, soit une réduction de 9%. Cependant, une légère diminution des valeurs EHC a été observée avec une inflammation plus rapide du
0 20 40 60 80 100 120 W e ight ( % ) 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature (°C) Cop-PA ––––––– C12SiN ––––––– C10DOPO ––––––– C15SiNDOPO ––––––– Universal V4.5A TA
possibles entre composés phosphorés et azotés sur le comportement au feu du
Copolymère PA66/PA6
126 mélange (44s). La quantité de résidu a été augmentée d’environ 4% en présence de la charge silico-azotée. Le résidu noir constitué de carbone et de silicium (a) est présenté sur la Figure 37. Sur l’ensemble des observations, l’ajout du SiN ne semble pas avoir un effet positif sur le comportement au feu du copolymère de PA. Avec l’ajout du DOPO, l’ignition du matériau a lieu 20s plus tôt que le Cop-PA seul. Cette inflammation précoce est observée avec la plupart des composés phosphorés qui se décomposent plus tôt que la matrice et peuvent entraîner la décomposition du polymère. Par contre, un effet très important du DOPO est observé sur les valeurs THR et EHC. Une réduction d’environ 26% a été observée pour les deux grandeurs mesurées, ce qui indique que probablement une perturbation dans le cycle de combustion a eu lieu. Principalement, le DOPO est connu pour réagir par un mécanisme en phase gaz [17], ceci peut également se déduire du faible pourcentage de résidu obtenu après le test (résidu b, Figure 37) ainsi que la forte baisse de l’EHC.
Un résultat très intéressant a été observé avec le mélange des deux constituants SiN et DOPO. En effet, la courbe HRR est caractéristique des matériaux dits « thermally thick charring materials » [20] ou matériaux capables de former une couche charbonnée. Les Clichés photographiques des résidus (c et d) montrent l’apparition d’une couche charbonnée bien expansée, que confirme le taux de résidu obtenu (6%). La valeur du PHRR a été réduite d’environ 51% suite à cet effet barrière et à l’effet du DOPO dans la phase gaz. Les valeurs de THR et EHC sont intermédiaires entre celles obtenues avec le SiN et le DOPO. Cependant, l’inflammation du matériau a eu lieu un peu plus tôt qu’avec chacun des constituants de ce mélange, mais cette différence reste non significative.
L’allure de la courbe HRR du C15SiNDOPO indique qu’il y a eu un changement très important du comportement au feu du matériau, ce qui prouve que cette interaction SiN et DOPO est favorable en raison de l’apparition de cette synergie entre les constituants.
possibles entre composés phosphorés et azotés sur le comportement au feu du
Copolymère PA66/PA6
127 Figure 37. Clichés photographiques des résidus C12SiN (a), C12DOPO (b) et
C15SiNDOPO (c,d).
Figure 38. Courbes de débit calorifique en fonction du temps du Cop-PA et des systèmes SiN et/ou DOPO obtenues pour un flux de 50KW/m2.
0
200
400
600
800
1000
1200
0 100 200 300 400 500 600 700 800
H RR ( K W / m 2)Time (s)
Cop-PA
C12SiN
C10DOPO
C15SiNDOPO
(a) (b) (c) (d)possibles entre composés phosphorés et azotés sur le comportement au feu du
Copolymère PA66/PA6
128 L’étude morphologique des résidus des tests au feu est montrée sur la Figure 39. Le cliché MEB du résidu C12SiN (a) se présente sous forme d’un réseau de petites particules sphériques légèrement agglomérées, la structure globalement reste très poreuse. La même structure est observée avec l’image du résidu C10DOPO (b). Au contraire, le résidu C15SiNDOPO se présente sous forme d’un réseau très dense de fines particules, bien agglomérées, formant ainsi une structure bien cohésive et non poreuse, d’où la cohésion de la couche charbonnée formée lors du test au cône calorimètre.
Figure 39. Clichés MEB des résidus C12SiN(a), C10DOPO (b) et C15SiNDOPO (c).