Mise en œuvre

Les matériaux ont été mis en œuvre selon le même mode opératoire optimisé dans le chapitre III. Cependant, la température de tous les éléments chauffants et de la filière a été fixée à 240°C. Les joncs en sortie de la filière avaient une couleur jaune-marron due à la couleur du précurseur SiN.

possibles entre composés phosphorés et azotés sur le comportement au feu du

Copolymère PA66/PA6

120 Nous avons préparé un mélange à base du copolymère de PA66 chargé 12%m en SiN. Ensuite, nous avons voulu étudier l’effet de synergie, s’il a lieu, en combinant le SiN avec deux composés phosphorés, le 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène 10-oxide (DOPO) et l’Exolit OP 1312.

Le monophosphinate DOPO ou ses dérivés sont largement utilisés dans des résines époxy [12-16]. Grâce à sa liaison P-H qui peut se lier à la résine époxyde, cette modification chimique rend la résine époxyde ignifuge par nature. Une telle approche pourrait théoriquement nous permettre d’avoir des taux de phosphore plus faibles que ceux recommandés pour la voie additive [17]. L’intérêt de ce choix était d’étudier pour la première fois l’effet de rajouter le DOPO dans une matrice copolymère de PA66 et d’étudier l’aspect de synergie (effet intumescent), s’il a lieu, en combinant le DOPO au SiN.

Compte tenu des bonnes propriétés ignifugeantes des phosphinates d’aluminium, l’Exolit OP 1312 a été choisi, parmi la série des produits Exolit fournis par Clariant, surtout pour les matrices polyamide 66 renforcées fibres de verre ou non renforcées. L’Exolit OP1312 est un système ignifugeant à base d’Exolit OP 1230, composé d’un sel organique d’aluminium phosphinate, de mélamine polyphosphate (MPP) et de borate de zinc.

Les retardateurs de flamme à base de phosphinates d’aluminium sont principalement utilisés pour obtenir un classement V-0 selon le test UL 94 avec un taux de charges de 15-20% [12, 18]. L’Exolit OP 1312 a été également utilisé dans une matrice polyamide 11 avec deux types de nanoparticules ; montmorillonite (MMT) et nanofibres de carbone (CNF) [19] dans le but de préparer des formulations intumescentes.

Nous avons voulu par la suite, étudier la stabilité thermique de ces produits seuls ou combinés avec le précurseur SiN et évaluer leur comportement au feu au cône calorimètre.

III.2.2. Caractérisation des composites

III.4.1.1. Calculs de la concentration des précurseurs et de la teneur en phosphore dans les composites

Dans cette partie, nous allons présenter les mélanges préparés. Ensuite les teneurs élémentaires réellement mesurées dans nos échantillons seront calculées. Des études morphologiques et structurales en RMN du solide du ²⁹Si seront également effectuées sur nos composites.

possibles entre composés phosphorés et azotés sur le comportement au feu du

Copolymère PA66/PA6

121 Les deux séries de mélanges préparés sont présentées dans le tableau ci-dessous.

Tableau 16. Résultats des analyses élémentaires des deux séries de composites préparés. Échantillon % attendu en Si (%massique) % attendu en P (%massique) % mesuré en Si (%massique) % mesuré en P (%massique) %massique réel des mélanges Cop-PA 0 0 0 0 Cop-PA C15SiN 1,53 - 1,20 - C12SiN C12DOPO - - - 1,44 C10DOPO C10SiN+6DOPO - - 0,91 0,8 C9SiN+6DOPO C12EXOLIT - - - 1,36 C12EXOLIT C10SiN+6EXOLIT - - 0,92 0,97 C9SiN+6EXOLIT

Au vu des teneurs de précurseur réellement obtenues après injection entre le C15SiN et le C12SiN, nous avons essayé d’injecter à peu près 10%m de SiN pour récupérer expérimentalement environ 6%m. Finalement, les résultats du Tableau 16 montrent que nous n’avons pas tellement perdu de SiN lors de l’injection. De ce fait, les composites à base des deux constituants sont chargés au total 15%m au lieu de 12%m.

Les paramètres de solubilité ont été calculés pour s’assurer de l’affinité entre le polyamide et le précurseur silico-azoté. Nous avons comparé les paramètres de solubilité du monomère de SiN non hydrolysé (T⁰⁰), deux fois hydrolysé (T⁰²) et condensé (T¹¹T¹²), ainsi que le motif de la chaîne PA66 (Tableau 17). Les résultats étaient proches de ceux obtenus avec le SiP dans le chapitre III. Il semble que les espèces provenant des réactions d’hydrolyse-condensation du SiN ont une affinité pour le copolymère de PA.

Tableau 17. Paramètres de solubilité du PA66 et du précurseur SiN hydrolysé, et/ou condensé.

Composé Motif PA66 SiN (T⁰⁰) SiN (T⁰³) SiN (T¹¹T¹²)

δ (MPa)^1/2 30,8 17 28 30,6

Ainsi les différences entre le taux théoriquement et réellement injecté sont plus vraisemblablement dues à une évaporation d’une certaine quantité de SiN lors de l’injection.

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III.4.1.2. Détermination du taux d’avancement des réactions d’hydrolyse-condensation

Dans le but de déterminer qualitativement le taux d’avancement des réactions d’hydrolyse-condensation après mise en œuvre, des analyses de RMN du solide du ²⁹Si ont été réalisées sur les composites C12SiN, C15SiNDOPO et C15SiNEXOLIT.

La Figure 34 montre pour chaque composite l’apparition de deux signaux vers -59 ou 60 ppm et -68 ppm. Ces signaux sont attribués aux espèces condensées T² et T³ respectivement. Ces résultats nous montrent que les réactions d’hydrolyse-condensation du précurseur SiN seul ou en présence du DOPO ou d’Exolit ont eu lieu dans l’extrudeuse avec un taux relativement élevé en espèces T³.

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III.4.1.3. Étude morphologique des systèmes

La morphologie des trois systèmes en image de phase (BSE) est présentée ci-dessous. Le cliché MEB du mélange C12SiN montre l’apparition de particules avec une distribution de taille allant de 140 à 900nm. Avec le composite C15SiNDOPO, nous observons également la présence de particules avec des formes variées et une distribution de taille allant de 180 à 700nm. Enfin, avec le composite C15SiNEXOLIT, la dispersion n’était pas homogène dans l’échantillon, et la distribution de taille des particules était de l’ordre de 1 à 3μm. La distribution de taille de chacun des composites à base de deux composants a mis en évidence une interaction entre les composants de chaque mélange. Au vu de ces résultats, nous avons constaté que les trois mélanges ont des domaines qui peuvent être compatibles avec l’application filage.

Figure 35. Clichés MEB des mélanges C12SiN (a), C15SiNDOPO (b) et C15SiNEXOLIT (c,d).