1 Système Roche-Eau

II.1.1. Échantillons de roches

Lors de cette étude, nous avons choisi des échantillons provenant de deux formations argileuses, les argilites toarciennes de Tournemire et l’Argile à Opalines (OPA) du Mont Terri.

Les échantillons étudiés dans les argilites toarciennes de Tournemire sont issus d’un seul forage vertical descendant de 250 m de profondeur- le forage PH4 - réalisé en décembre 2006. Ce forage traverse l’intégralité des couches toarciennes du massif de Tournemire (Figure 16). Il a donc permis d’étudier la variabilité spatiale des propriétés de migration et de rétention des radionucléides au travers de roches argileuses au regard (i) de la profondeur de la carotte pour l’étude des argilites du Toarcien supérieur ainsi que (ii) du niveau stratigraphique (argilites du Toarcien supérieur et Schistes Cartons du Toarcien Inférieur).

Figure 16 : Localisation du forage PH4 dans la formation argileuse de Tournemire

Quant aux échantillons étudiés dans les Argiles à Opalines du Mont Terri, ils sont issus de deux forages, BDR0 et BDR2, réalisés respectivement en mai 2005 dans la niche DR et en janvier 2007 dans la niche SB (Figure 17). Les forages ont été réalisés en prenant en compte le pendage de la formation argileuse, de façon à ce que l’axe des carottes soit perpendiculaire à la stratigraphie.

Figure 17 : Localisation des niches SR et DR dans la station expérimentale du Mont- terri

Le choix de ces forages a été guidé par leur proximité avec une expérience de diffusion in-situ nommée DR.

Tableau 11 : Origine des échantillons de roches argileuses utilisés lors des différentes expériences. Les profondeurs représentent la distance séparant les échantillons de la tête des

forages.

Site Forage Profondeur (m)

Through-

diffusion Batchs µ-XAS

Tournemire PH4 15,76 PH4 36,95 PH4 37,15 PH4 149,9 Mont-Terri BDR0 4 BDR2 9

Il a paru essentiel de préserver au mieux les échantillons de l’oxygène, étant donné non seulement les potentiels fortement réducteurs trouvés au sein des formations géologiques de Tournemire et du Mont-Terri mais également l’importance du potentiel redox vis-à-vis de la spéciation de l’iode et du sélénium. Ainsi, suite à la réalisation des forages, les carottes ont été enrobées dans de la résine époxy Sikafloor-156 (Sika, Suisse). Toutes les carottes ont été ensuite découpées en BAG sous flux de N2 (Figure 18). La majorité des expériences a été

préparée dans des BAG anoxique sous flux de N2 puis réalisée dans une BAG dont

mélange N2/CO2 respectivement de 99,6% et 0,4%) (voir ci-dessous pour plus de détails). En

revanche, la préparation et la réalisation des expériences conduites afin d’étudier l’impact de l’oxydation de la roche sur la migration de l’iode et du sélénium ont été effectuées à l’air libre.

Figure 18 : Photo de la carotte 3715 (forage PH4) lors de sa découpe à la scie à fil en boite à gants anoxique.

II.1.2.Solutions synthétiques

Les compositions des eaux synthétiques ont été choisies avec attention dans le but de palier toute perturbation de nos échantillons de roches. La composition chimique des eaux a été calculée avec le logiciel géochimique Phreeq-C afin que l’équilibre entre la calcite et la pression de CO2 (P°CO2) considérée soit atteint, et ce, dans les deux conditions expérimentales

mises en place ; à savoir en BAG avec une P°CO2 de 10-2,4 atm, et à l’air libre avec une P°CO2

atmosphérique. Nous nous sommes appuyés sur les conclusions de Savoye et al. (2006b) et de Beaucaire et al. (2008) pour déterminer les compositions des eaux synthétiques des argilites de Tournemire, en utilisant notamment le formalisme d’échange d’ions pour recalculer les concentrations en cations majeurs. Nous avons recalculé la composition des eaux porales de l’OPA d’après les modélisations de Pearson et Weber (2005) afin de respecter la P°CO2 ainsi

que les rapports eau/roche choisis lors de nos expériences. En outre, nous avons recalculé une eau synthétique pour le Toarcien supérieur d’après la composition de l’eau porale de l’OPA, mais à l’équilibre avec la minéralogie et les cations échangeables de la formation de Tournemire. Cette eau est appelée TRNM=FI OPA.

Le calcul précis de cet équilibre calco-carbonique est nécessaire afin d’éviter une co- précipitation des I- avec les carbonates en conditions anoxiques (Tableau 12) et oxique (Tableau 13). Ainsi, un bullage avec N2/CO2 a été effectué pour atteindre l’équilibre en CO2

de la boîte à gant et garantir au mieux l’état réducteur de l’eau. Les solutions d’eau synthétiques oxiques n’ont pas été dégazées et sont considérées comme à l’équilibre avec l’atmosphère, soit une concentration en O2 dissous de 10 mg.L-1 et une P°CO2 de 10-3,5 atm.

Tableau 12 : Composition des solutions synthétiques utilisées lors des expériences en anoxie

OPA TRNM FI=OPA TRNM Schistes Cartons

mmol.L-1 mmol.L-1 mmol.L-1 mmol.L-1

Na+ 145,70 143,54 11,88 17,1, K+ 3,70 3,40 0,35 0,3 Ca++ 10,84 11,81 0,65 0,53 Mg++ 8,54 9,34 0,53 0,43 Sr++ 0,52 - - - Cl- 170,00 170,00 10,00 14,00 SO4 -- 8,80 8,80 0,22 0,22 HCO3 - 1,80 1,80 4,15 5,08 P° CO2 10 -2,4

atm 10-2,4 atm 10-2,4 atm 10-2,4 atm

pH attendu 7,3 7,3 7,8 7,9

Par ailleurs, lors des études de rétention et de diffusion des iodures en conditions oxiques, nous avons ajouté un tampon redox - les ions thiosulfates (S2032-) à une

concentration de 10-3 mol.L-1, afin de garantir un état réducteur et de limiter ainsi une oxydation des iodures (Bazer-Bachi et al., 2006 ; Descostes et al., 2008).

Tableau 13 : Composition des solutions synthétiques utilisées lors des expériences à l’air

OPA O2 TRNM FI=OPA O2 TRNM O2 Schistes Cartons-O2

mmol.L-1 mmol.L-1 mmol.L-1 mmol.L-1

Na+ 144,30 141,72 11,080 15,6 K+ 3,55 3,20 0,230 0,2 Ca++ 10,43 11,60 0,265 0,22 Mg++ 8,46 9,37 0,225 0,19 Sr++ 0,52 - - - Cl- 170,00 170,00 10,000 14 SO4 -- 8,80 8,80 0,220 0,22 HCO3 - 0,61 0,58 1,850 2,16 P° CO2 10 -3,5

atm 10-3,5 atm 10-3,5 atm 10-3,5 atm

pH attendu 7,8 7,8 8,4 8,5

En outre, plusieurs études ont révélé qu’une augmentation de la force ionique des eaux porales des roches argileuses entrainait une augmentation significative des valeurs de coefficient de diffusion effectif (De) des anions (Leroy, 2005 ; Wittebroodt, 2009). Ce

phénomène est lié à la nature de la double couche électrique : une augmentation de la force ionique implique plus de cation disponible pour compenser la charge négative de surface des minéraux argileux, ce qui a pour effet de diminuer l’épaisseur de la double couche. Par conséquent, la porosité accessible aux anions augmente. Dans le cadre d’une inter- comparaison entre les résultats obtenus sur Tournemire et l’OPA, une solution d’eau

synthétique a été calculée pour les échantillons d’argilites de Tournemire afin d’approcher la composition de l’eau de l’OPA (FI = 0,2 mol.L-1). En outre, Wittebroodt et al. (soumis) ont montré qu’une augmentation de la force ionique dans les argilites de Tournemire était à l’origine d’une augmentation de la valeur des De des Cl- par un facteur deux. En effet, la

valeur des De passe de 1,4-1,5x10-12 m2.s-1 à 2,9-3,3x10-12 m2.s-1. Néanmoins, les auteurs

n’observent aucune augmentation significative de la porosité accessible. Ils associent cette observation à une modification de la constrictivité.

De façon à explorer l’effet de la force ionique des solutions synthétiques sur le comportement diffusif des anions dans les argilites de Tournemire, nous avons donc ajusté, à l’aide d’un sel de NaCl la force ionique (FI) de l’eau de Tournemire afin d’obtenir des forces ioniques de 0,05 mol.L-1 (TRNM 3) et 0,1 mol.L-1(TRNM 4).

Tableau 14 : Composition des solutions synthétiques forte force ionique

TRNM 3 TRNM 4 mmol.L-1 mmol.L-1 Na+ 45 95 K+ 0,35 0,35 Ca++ 0,65 0,65 Mg++ 0,53 0,53 Sr++ - - Cl- 34 84 SO4 -- 0,22 0,22 HCO3- 4,15 4,15 P° CO2 10 -2,4 atm 10-2,4 atm pH attendu 7,75 7,75

Nous avons réalisé la préparation de ces solutions synthétiques par ajout de sels de qualité analytique dans de l’eau déionisée (18,2 M

Ω.