Système de mesures catalytiques

Afin de déterminer la réponse catalytique d’un matériau, lors d'une réaction solide-gaz, un montage spécifique d'études catalytiques en présence de gaz toxique (CH₄ ou CO) a été mis en uvre au laboratoire (figure II.12). Son principe est fondé sur les analyses par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) des gaz transmis ou émis après leur passage à travers l'échantillon. Ce banc de mesure est constitué d'un four horizontal où se trouve un réacteur catalytique (lit catalytique), permettant le contact de l'échantillon avec le flux de gaz. Le four permet de chauffer l'échantillon à une température donnée (de 25°C à 700°C). Cette température est mesurée par un thermocouple disposé près de l’échantillon, à une valeur appelée température de travail et notée T_cat, correspondant à une activité catalytique donnée. Le débit de gaz est contrôlé par un système de débitmètres massiques et peut varier de 0 à 100 cm^3.min^-1. Le gaz toxique (CH4 ou CO) est dilué dans l'air ou l'azote et sa concentration peut varier selon les besoins (de 0 à 2,5%). Les gaz sont mélangés et transmis à travers l'échantillon par un système de tuyaux souples. Le flux de gaz transformé ou non par l’échantillon (catalyseur), poursuit son trajet vers la cellule de mesure d’un spectromètre IRTF. Cette cellule est constituée d'un tube en verre, fermé aux deux extrémités par des fenêtres en KBr, transparentes au rayonnement IR (domaine spectral d’utilisation 40 000 à 350 cm^-1). Les variations d'intensité des pics d'absorption infrarouge (modes de vibration des molécules de CH4, CO, CO2 et H2O) sont ensuite enregistrées par le spectromètre en fonction du temps de réaction. La figure II.12 représente le système de mesure. Des spectres sont réalisés toutes les 30 secondes, avec un temps d'acquisition de 30 secondes.

La spécificité de ce montage réside dans la possibilité d'étudier des matériaux sous forme de poudres ou de couches minces. Pour cela deux réacteurs catalytiques, facilement adaptables au système ont été conçus et mis en place au laboratoire. Le premier permet d'étudier des poudres et le deuxième des couches minces.

Figure II.12 : Système de mesure catalytique conçu et mis en place au laboratoire

II.3.1.1 Principe d'études catalytiques sur une poudre

Le réacteur catalytique (figure II.13) est constitué d’un tube cylindrique en acier inoxydable qui contient l'échantillon de poudre (catalyseur) et soumis au gaz réactif, dont le débit est contrôlé par un système de débitmètres massiques. Une masse déterminée (de 0,03 à 0,05 g) de produit est placée dans le réacteur entre deux séparateurs poreux (zirlane) (Figure II.13). Le flux de gaz réactif, dont la composition en CH4 (ou CO) peut varier de 100 à 2 500 ppm, passe d'abord par le séparateur 1, puis par l'échantillon et finalement par le séparateur 2 (figure II.13), avec une vitesse fixe 10 cm³min^-1. Le flux de gaz transformé ou non par l'échantillon est dirigé vers le spectromètre IRTF où des absorptions de rayonnement IR interviennent. Les gaz sont ensuite évacués vers l’extérieur.

Le résultat de l'analyse apparaît sous la forme d’un spectre infrarouge (figure II.14) et est ensuite enregistré en fonction du temps du test catalytique.

Figure II. 13 : Réacteur catalytique adapté à l'analyse de poudres

II.3.1.2 Principe d'études catalytiques d'une couche mince

Le deuxième réacteur catalytique a été conçu pour permettre d'étudier les propriétés catalytiques des couches minces. Il est constitué d’un tube en quartz avec une tige équipée d’un support où vient se loger une couche mince (figure II.15). Le flux de gaz est ralenti par une paroi verticale, cela permet au gaz d’avoir un meilleur contact avec la surface de l'échantillon, ce qui améliore leurs interactions. Après interaction, le flux de gaz poursuit son trajet vers le spectromètre IRTF où il est analysé, pour ensuite être évacué à l’extérieur.

Le passage au ralenti du gaz est nécessaire, puisque la surface spécifique d'une couche mince est beaucoup moins grande que la surface spécifique d'une poudre (amas et agglomérats poreux). En fait, on peut admettre que, la surface spécifique d'une couche mince exposée au contact d’un gaz réactif dépend essentiellement de sa rugosité, et, en conséquence, un flux gazeux n’aurait que peu d’interaction avec cette surface.

Figure II.15 : Réacteur catalytique adapté à l'analyse de couches minces

II.3.1.3 Protocole de mesures catalytiques

Afin de déterminer un effet catalytique lié à des interactions solide-gaz en utilisant ce montage spécifique, il est nécessaire d'appliquer un protocole de mesures qui permet d’observer les gaz produits lors d'une réaction catalytique sur un échantillon et mener des mesures comparatives.

émis par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF). L'effet catalytique est mis en évidence en fonction de l'apparition de la bande d'absorption infrarouge de CO₂ (à 2 350cm^-1) qui est l'un des produits de la réaction (voir le chapitre II):

CH₄ + 2O₂à CO₂ + 2H₂O (pour le mélange air-CH₄) CO + 1/2O2à CO2 (pour le mélange air-CO).

En outre, il faut tenir compte de la présence de CO2 dans l'atmosphère. Il est impératif de ne pas confondre le CO2 résiduel et le CO2 produit lors d'une réaction catalytique solide-gaz. Pour contourner cette difficulté nous avons mis en place une procédure consistant en les étapes suivantes :

− effectuer des mesures IRTF à « blanc » (sans catalyseur) dans une gamme de températures variables pour s’assurer que le réacteur catalytique n'est pas lui-même actif vis à vis du mélange air-gaz. Ces études donnent aussi les spectres IR des bandes d'absorption de CH4 et CO, qui vont servir ensuite d’étalons dans les tests catalytiques;

− l'échantillon est placé dans le réacteur et le système est chauffé à une température de 450°C pendant deux heures, pour dégager toutes les molécules adsorbées (surtout des molécules CO₂) sur la surface de l'échantillon, des bouchons poreux (figure II. 13) et des parois du réacteur. Cette étape est effectuée sous un flux permanent d'air sec, en enregistrant régulièrement les spectres IRTF. Un dégagement important de CO2 a été observé. Le taux de CO2 passe par un maximum, avant de tendre vers zéro (figure II.16). Après cela, on maintient tout le temps le système sous flux permanent d'air sec;

− après avoir purgé le système de mesure on détermine la température optimale de catalyse (T_cat); un mélange air-gaz (avec une composition de gaz toxique donnée, notée: en ppm) est injecté dans le système; la température varie de 25°C à 500°C, par pas de 20°C; en analysant les intensités des bandes d'absorption de CO₂ (et de CH₄ ou CO) on détermine Tcat;

− un nouvel échantillon est placé dans le réacteur (pas encore exposé au gaz réactif) ; le système est porté à la température optimale (T_cat), on refait la procédure décrite dans l'étape 2 pour s’assurer de la pureté du système;

− la dernière étape est consacrée à des études de cinétique catalytique. Les expériences sont réalisées en présence d'une composition précise (en ppm) de gaz réactif dans l'air et à la température Tcat.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 5 10 15 20 Temps [min] Dégagemen t de CO 2 de systè m e de mesure

Figure II.16 : Dégagement de CO2 du système de mesure