Couches minces de RuO 2 par la méthode spin-coating

Principe de la méthode

La méthode spin-coating consiste en l'étalement d'une goutte à la surface d'un substrat, par force centrifuge. Grâce à cette force due à la rotation d'un « spineur » (ou tournette), le sol tend à recouvrir uniformément toute la surface du substrat. Le liquide en excès est poussé vers l’extérieur du support. Cette méthode permet d’obtenir des couches minces de bonne qualité et de différentes épaisseurs de quelques nanomètres jusqu’à 10 micromètres.

En général, le processus de spin-coating peut être divisé en quatre phases (figure II.3): 1. dépôt du sol sur le substrat (après nettoyage de la surface);

2. augmentation de la vitesse de rotation du substrat (étape d’accélération) et étalement de la solution;

3. à vitesse de rotation constante, l’épaisseur du film est d’abord contrôlée par la viscosité;

4. le substrat tournant à vitesse constante, la taille finale du film est enfin atteinte (contrôlée) après évaporation du solvant;

Figure II.3. Protocole général de la méthode dite de spin coating

Dispositif expérimental

Les couches minces ont été déposées en utilisant le dispositif (appelé « spineur »), fabriqué par Headway Research, Inc, modèle PWM32 (figure II.4). Le dispositif est relativement simple, une tournette est amenée à une vitesse constante par accélération. Au centre de cette tournette se trouve un petit trou qui permet de tenir le substrat grâce à une aspiration pendant la rotation. L'accélération, la vitesse et le temps de rotation sont pilotés par un programmateur électronique.

Il faut noter que les difficultés de cette méthode résident dans l’optimisation de la vitesse (v), de l’accélération (a) et du temps (t) de rotation par rapport aux qualités du « gel » (pureté, viscosité, concentration de précurseur) utilisé pour déposer les couches minces. Nous avons regroupé dans le tableau II.3 les principaux problèmes que l’on peut rencontrer lors de dépôts et leurs solutions.

Tableau II.3 : Divers problèmes et leurs solutions lors de dépôts de couches minces par méthode spin-coating

Problème Solutions Image

Épaisseur de couche trop faible

- vitesse trop grande

- temps de rotation trop long - mauvais choix du solvant

- réduire la vitesse

- raccourcir le temps de rotation - tester un autre solvant

Épaisseur de couche trop importante

- vitesse trop petite

- temps de rotation trop court - quantité de sol appliqué trop importante

- viscosité du sol trop grande - mauvais choix de solvant

- augmenter la vitesse

- prolonger le temps de rotation - réduire la quantité de gel appliqué

- diminuer la viscosité - tester un autre solvant

Qualité de couche insatisfaisante

- accélération trop rapide - quantité de gel appliqué trop importante

- spineur pas en position horizontale

- diminuer l'accélération - réduire la quantité de gel appliqué

- mettre le spineur en position horizontale

Faible reproductibilité

- conditions variables d'atmosphère de dépôt - substrat pas centré - substrat pas propre

- s'assurer que l'atmosphère de dépôt est propre et sèche - recentrer le substrat - bien laver le substrat

Couche pas homogène

- quantité de gel appliqué trop importante

- conditions variables d'atmosphère de dépôt - substrat pas propre

- réduire la quantité de gel appliqué

- s'assurer que l'atmosphère de dépôt propre et sèche

Grosses bulles d'air sur la surface

- bulles d'air, présentes dans le gel

- micro-rayures sur le substrat

- éviter l'introduction d'air dans le gel

- changer le substrat où découper le wafer plus uniformément

Petites bulles d'air sur la surface

- gel pas homogène

- impuretés présentes dans le gel - substrat pas propre

- réviser la préparation du gel - s'assurer de la pureté du gel - bien laver le substrat

Motifs en forme de tourbillon

- temps de rotation trop court - accélération et vitesse trop grandes

- prolonger le temps de rotation - diminuer la vitesse et

l'accélération

Motifs en forme de soleil

- accélération et vitesse trop grandes

- doseur du gel pas stable - vitesse de dosage du sol trop grande

- gel pas appliqué au centre

- réduire l'accélération et la vitesse

- assurer la stabilité de doseur - diminuer la vitesse de dosage - recentrer l'application du gel

Élaboration des échantillons

Les couches minces de dioxyde de ruthénium (RuO2) ont été déposées sur les substrats de silicium par technique spin-coating.

La solution précurseur (sol) de dioxyde de ruthénium a été obtenue par dissolution du chlorure du ruthénium (III) hydraté (44% Ru, STREM) dans de l'éthanol absolu (C₂H₅OH, Carlo Erba Reagents). La solution a été ensuite soumise à l'agitation sous air pendant 24 heures avec une vitesse de 400 tours par minute : cette phase d’agitation est destinée à insérer de l'oxygène de l’air afin de maintenir une certaine valeur du potentiel redox. Une solution de couleur brun foncé (le sol) a été obtenue avec un pH = 1,4. Après 7 jours de vieillissement à température ambiante, un gel humide (noté GH) a été formé sans modification du pH et de la couleur. L'étape suivante a consisté en l'addition d'une quantité bien contrôlée de NH₄OH, afin d’obtenir les pH suivants : 2,0 ; 3,0 ; 4,0. Enfin, quatre GH avec les pH = 1,4 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ont été choisis pour effectuer les dépôts sur des substrats carrés de silicium de 10 mm de côté. Les vitesses (v) de rotation, l'accélération (a), et le temps (t) de dépôt des couches mince ont été optimisés. Des essais ont donc été réalisés afin d’optimiser l’ensemble du mode opératoire. Finalement, les couches ont été déposées en appliquant les conditions : v = 4000 rpm, a = 2000 rpm/s, t = 15 s, avec le protocole de dépôt suivant :

- Pour former une première couche, on dépose une première goutte (5 µL), puis on évapore le solvant à 80°C afin d’améliorer l'adhérence des couches suivantes.

- On répète cette procédure cinq fois pour réaliser une série de six couches successives pour chaque échantillon.

- Pour finir, on applique les deux cycles de traitement thermique :

• cycle 1 : T = 120°C, 1°C /min, t = 1h, pour l’évaporation du solvant,

• cycle 2 : T = 450°C, 1°C /min, t = 2h pour la cristallisation de l’oxyde RuO2. Le schéma de la synthèse est présenté dans le dessin ci-dessous (figure II.5).

Quatre échantillons, à quatre pH différents ont été choisis pour les études structurales,

microstructurales, catalytiques et électriques. Les échantillons sont notés RuO2(SC)-n, avec n = 1 à 4, respectivement pour pH = 1,4 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0.

III.1.4.2 Couches minces RuO2-CeO2 par pulvérisation cathodique