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Chapitre 1 : Etude bibliographique

I.2 Les méthodes de synthèse

I.2.3 Synthèses en phase gaz

I.2.3.1 Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

C’est un processus dans lequel une réaction chimique est produite. Dans un four, le précurseur est porté à l’état vapeur, il se décompose puis se condense pour former un nanomatériau solide à la surface d’un substrat. Cette technique est utilisée pour la production de couches minces, de revêtements solides de surfaces… Diverses formes nanométriques peuvent être obtenues en ajustant quelques paramètres comme le débit de gaz porteur, la température, la pression et même la géométrie de la chambre de dépôt [42]– [45]. Le précurseur employé par ces auteurs est le TTIP.

I.2.3.2 Le dépôt physique en phase vapeur (PVD)

la PVD désigne une famille de techniques de dépôt de couches minces, parmi elles ; la pulvérisation ionique (Sputtering), l’évaporation thermique et l’implantation d’ions,... Contrairement à la CVD, ce procédé n’implique pas de réaction chimique du précurseur vers le produit mais exige des précurseurs stables thermiquement. En effet, le matériau est évaporé à partir d’un creuset chauffé par un faisceau d’électrons (electron beam EB-PVD) ou un laser (PLD : Pulsed Laser Deposition) puis transporté jusqu’à un substrat où le processus de nucléation croissance de particules/ou films est initié [46], [47].

Il existe d’autres méthodes basées sur le dépôt en phase vapeur. La technique Sputtering avec un courant direct (CD) [48] ou par radio fréquences (RF) [49] pour produire des films minces utilise un plasma constitué d’argon et d’oxygène, les ions Ar bombardent une électrode de TiO2 ou de Ti et les atomes sont ensuite déposés sur le substrat. Une autre

méthode appelée l’épitaxie par jet moléculaire consiste en une ablation d’une cible de TiO2

par un pulse laser puis dépôt sur un substrat sous atmosphère Ar/O2 [50], [51]. Ces

méthodes apportent un très bon contrôle de la croissance des particules mais la production demeure faible et le coût cher.

I.2.3.3 La combustion

La synthèse par combustion repose sur une réaction suffisamment exothermique. En effet, les précurseurs (TTIP ou TiCl4) sont décomposés par effet thermique dans une flamme

des nanoparticules est la nucléation-croissance qui se produit dans la flamme (figure I.7). En général, le combustible est l’oxygène ou l’air et le carburant soit le méthane, l’éthylène ou l’acétylène [52], [53] . Cette technique permet une production élevée de nanoparticules de TiO2, et un contrôle de la taille. Des études ont montré que l’agglomération des particules

pouvait être contrôlée par la position et la température de la flamme [54], [55] et inhibée par l’emploi de O2 au lieu de l’air [56] .Parmi les structures cristallines obtenues par

combustion, l’anatase est la phase la plus souvent observée [57]. Cette technique permet une production élevée de nanoparticules de TiO2

Parmi les autres méthodes de synthèse en voie gazeuse, qui présentent des similitudes avec la combustion, on peut citer la pyrolyse laser qui sera développée dans le paragraphe suivant et la spray-pyrolyse (flame spray pyrolysis) [58], [59]. Cette dernière est très semblable à la CVD, mais dans ce cas, le précurseur est nébulisé sous forme d’un aérosol puis entraîné par des gaz porteurs (O2, CH4 ou C3H8) vers la flamme, l’oxygène joue le rôle à

la fois du carburant et de l’oxydant. Contrairement à la CVD et PVD qui nécessitent une basse pression et une haute température, cette méthode de synthèse est réalisée sous les conditions normales de température et de pression.

Figure I.7 : Représentation schématique de la croissance des nanoparticules en phase gaz [59]

I.2.2.4 La pyrolyse laser

La pyrolyse laser est le procédé de synthèse choisi pour les travaux de cette thèse. La première synthèse de poudres nanométriques par pyrolyse laser appelée également

Chemical Vapor Pyrolysis (LaCVP), a été introduite en 1982 au Massachusetts Institute of Technology par l’équipe de Cannon et Haggerty [60] pour l’élaboration de céramique à l’échelle nanométrique à base de silicium (Si, Si3N4, SiC) . En France, cette méthode de

synthèse a été introduite au CEA de Saclay en 1987 par M. Cauchetier [61], elle n’a cessé de se développer et varier le type de nanoparticules produites. En effet, des composés tels que les nanoparticules d’oxydes de métaux de transitions (Ti, Fe, Y, Ce, Zr, …), les carbures, les nitrures de silicium ainsi que les fullerènes ont été synthétisés [62], [63]. La synthèse de nanoparticules de TiO2 par pyrolyse laser a été initiée en 1987 [64]. Casey et al. ont comparé

deux précurseurs de TiO2, l’isopropoxyde de titane (TTIP) et le butoxyde de titane Ti(OBu)4

pour les premières synthèses d’oxydes de titane. Le Ti(OBu)4 n’est pas un bon candidat car il

est peu volatile et son absorption de la radiation laser est faible. En 1990, Curcio et al. ont apporté un développement particulier à cette technique en utilisant l’éthylène comme gaz sensibilisateur et porteur. Ils ont ainsi réussi à obtenir un taux de production de 10 à 25g/h de nanoparticules de TiO2 avec une taille allant de 6 nm à 20 nm, et une phase cristalline

majoritairement anatase [65].

Quelques années plus tard Alexandrescu et al. [66] ont employé le tétrachlorure de titane TiCl4 comme précurseur en présence d’oxygène O2 ou le protoxyde d’azote N2O comme

oxydants. Ils ont ainsi montré l’efficacité de ce précurseur qui ne possède pas de chaines alkyles pour des nanoparticules de TiO2 de taille de 20 nm.

Actuellement, de nouveaux composés sont synthétisés au sein de notre groupe tels que le TiO2 dopé avec des nanotubes de carbone pour des applications photovoltaïques [67] ou

encore des nanoparticules de type cœur-coquille à base de silicium enrobées de carbone pour le stockage de l’énergie dans les batteries Lithium-Ion [68] .

A l’échelle industrielle, une première entreprise commerciale (Nanogram), créée en 1996 aux Etats Unis élabore des nanoparticules de TiO2 de taille allant jusqu’à 5 nm. D’autres pays

installations de pyrolyse laser. Le principe et la description du montage expérimental ainsi que les paramètres influençant la synthèse seront détaillés dans le chapitre II.

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