Les acides carboxyliques : adsorption et dégradation photocatalytique

cette section portera donc sur la dégradation de ce type de composés organiques. L’oxydation photocatalytique de molécules organiques peut avoir lieu soit par réaction directe avec les trous photogénérés (formation de R+• ou R•) comme dans le cas des acides carboxyliques 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂−+ h+ → 𝑅∙ + 𝐶𝑂2 ou indirecte par réaction avec les espèces

réactives oxygénées (O2•-, HO2• ou OH•). La figure I.20 présente le mécanisme générale de

dégradation d’un acide carboxylique proposé par Ghandi [164].

Figure I.20 : Mécanisme général d’une dégradation d’un acide carboxylique (R = chaine alkyle) [164]

Le processus de dégradation photocatalytique peut impliquer une seconde étape, lors de laquelle le radical R• réagit avec le radical superoxyde O2•- menant à la formation de

peroxydes (Eq. 11) [160] :

𝑅• + 𝑂2•- → 𝑅 − 𝑂2− + 𝐻+ ↔ 𝑅 − 𝑂2𝐻 (Eq. 11)

I.4.5.1 Phénomène d’adsorption

L’adsorption des molécules organiques à la surface du semi-conducteur est une étape nécessaire aux réactions d’oxydo-réduction. Cette adsorption peut être physique, les molécules sont alors adsorbées sous formes de couches simples ou multiples par des forces électrostatiques ou de Van Der Waals. Dans le cas où il y a formation de liaisons covalentes,

les molécules sont chimisorbées en une seule couche à la surface du SC. Dans le cas des acides carboxyliques, une relation entre le pH de la solution des acides et leur adsorption dans le noir a été établie par Serpone et al. [165]. Une adsorption plus importante de l’acide formique par rapport aux acides C2, C3 et C4 est observée dû aux pH naturels des solutions

qui sont respectivement 3,3, 3,7, 3,8, et 3,7. La surface des particules de TiO2 est neutre

(point isoélectrique : pI) à un pH de l’ordre de 5,5-6, cette surface est chargée positivement lorsque le pH du milieu est inférieur au pI, et est chargée négativement à un pH supérieur au pI. Ainsi, à un pH de 3,3, 26% de l’AF se trouve sous la forme anionique HCOO- et la surface du TiO2 est chargée positivement, ce qui favorise l’adsorption de l’AF. Pour les acides (C2-C4),

compte rendu de leur pKa respectifs 4,75, 4,87, et 4,81, le degré d’ionisation et la quantité adsorbée se voient diminuer (figure I. 21).

Figure I.21 : Adsorption dans le noir des acides carboxyliques (C1-C4) à pH 3,7 en présence

de TiO2 (20 g/L) [165]

L’adsorption du polluant à la surface du photocatalyseur est une étape essentielle dans la compréhension du processus de la dégradation photocatalytique des molécules organiques. Plusieurs auteurs ont étudié les modes d’adsorption et l’interaction des acides carboxyliques avec la surface du TiO2 par infra-rouge et calculs théoriques [166]–[170]. Bates et son équipe

ont montré que l’adsorption d’une molécule 𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 à la surface du TiO2 est dissociative,

elle implique la rupture de la liaison 𝑂 − 𝐻 menant à la formation d’un proton 𝐻+ se liant à l’oxygène de la surface formant le groupement 𝑂𝐻, et l’anion 𝑅𝐶𝑂𝑂− qui se lie au cation Ti4+ (𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝑅𝐶𝑂𝑂−+ 𝐻+ [168]. Ainsi, l’adsorption de l’anion 𝑅𝐶𝑂𝑂− peut se réaliser suivant deux modes : soit en monodentate, l’anion est lié à un seul atome de titane ou bien

en bidentate, deux atomes de Ti sont liés aux deux oxygènes (figure I.22). Les calculs théoriques par DFT effectués sur l’adsorption de l’acide formique sur les phases les plus stables {110} du rutile et la {101} de l’anatase montrent que le mode bidentate est plus favorable [167]. En effet, l’énergie d’adsorption de ce mode est plus élevée par rapport au monodentante (224,8 KJ/mole et 146,5 KJ/mole, respectivement, pour les modes bidentate et monodentate dans le cas du rutile, 182,5 KJ/mole et 124,7 KJ/mole, respectivement, pour les modes bidentate et monodentate dans le cas de l’anatase), ce qui procure une meilleure stabilité à la conformation bidentate [170].

Figure I.22 : Modes d’adsorption de l’acide formique à la surface du TiO2

I.4.5.2 Dégradation photocatalytique de l’acide formique (HCOOH)

Plusieurs auteurs ont employé l’acide formique comme polluant modèle pour le test de l’activité photocatalytique de différents photocatalyseurs à base de TiO2 [171]–[173], le suivi

de sa cinétique de dégradation [174]–[176] et pour les études d’adsorption à la surface d’oxydes [166], [177]. Certains auteurs ont également étudié la production d’hydrogène à partir de molécules d’acide formique [178]. La photodégradation des anions formate HCOO- peut se produire par l’attaque des radicaux hydorxyles (Eq. 12), ou bien par les trous h+ (Eq. 13), le produit final des deux réactions est le même [175].

𝐻𝐶𝑂𝑂− _{+ 𝑂𝐻}∙_{→ 𝐶𝑂} 2∙−+ 𝐻2𝑂 (Eq. 12) 𝐻𝐶𝑂𝑂− _{+ ℎ}+_{→ 𝐻}+ _{+ 𝐶𝑂} 2∙− (Eq. 13)

Ti

O

C

O

O

H

Ti

O

C

O

Ti

H

H

Monodentate

Bidentate

Surface TiO

Cette étape est suivie de la réaction entre le radical 𝐶𝑂2∙− et l’oxygène dissous O2 (Eq. 14), le

radical superoxyde réagit également avec un proton pour former l’ionhydroperoxyde (Eq. 15).

𝐶𝑂₂∙− + 𝑂2 → 𝐶𝑂2+ 𝑂2∙− (Eq. 14)

𝐻+ _{+ 𝑂}

2∙− → 𝐻𝑂2∙ (Eq. 15)

I.4.5.3 Dégradation photocatalytique des acides carboxyliques à plus longues chaînes carbonées

La cinétique de dégradation des acides carboxyliques (C1-C5) par le dioxyde de titane a été

étudiée par Serpone et al. [165]. Ils ont constaté que la vitesse de dégradation diminue lorsque la longueur de la chaîne carbonée augmente, cette perte de vitesse serait due aux facteurs pH de la solution et le degré d’adsorption des acides. En effet, la vitesse de dégradation de l’acide formique est la plus élevée. Ils expliquent ce phénomène d’une part en considérant l’adsorption du composé carboxylique (plus il est adsorbé, plus il est rapidement dégradé) et d’autre part par le pouvoir oxydant de la bande de valence du TiO2.

En effet, dans le cas de l’acide formique lorsque le pH diminue, la position de la BV du TiO2

tend vers les potentiels plus positifs, sans changer la largeur de la bande interdite de ce dernier. Par conséquent, le TiO2 devient plus oxydant envers l’acide formique, ainsi sa

dégradation est plus rapide. De plus, il est considéré comme étant l’agent réducteur le plus fort (E° HCOO-/HCOO• = -1,07 V/NHE) parmi les acides C1 à C5.

L’équipe de Nosaka [179] a proposé un mécanisme de décomposition de l’acide acétique en présence de TiO2 P25 en relation avec la réaction de photo-kolbe (Eq. 15-18). Deux voies

sont envisagées, soit une attaque directe par les trous pour former le radical 𝐶𝐻3∙ (Eq. 16)

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + ℎ+ → 𝐶𝐻3∙ + 𝐶𝑂2+ 𝐻+ (Eq. 16)

Puis ce dernier réagit à son tour sur une seconde molécule d’acide acétique en produisant du méthane et un radical (Eq. 17)

𝐶𝐻₃∙ _{+ 𝐶𝐻}

3𝐶𝑂𝑂𝐻 → •𝐶𝐻2𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻4 (Eq. 17)

Soit par une attaque indirecte avec les radicaux hydroxyles formant soit le radical

•_𝐶𝐻

•_{𝑂𝐻+ 𝐶𝐻}

3𝐶𝑂𝑂𝐻 → •𝐶𝐻2𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 (Eq. 18) •_{𝑂𝐻+ 𝐶𝐻}

3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3• + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 (Eq. 19)

Le mécanisme réactionnel de la décomposition de l’acide butanoique en présence de TiO2 a

été étudiée par Guillard [180] qui suggère également deux voies (directe ou indirecte). Dans un premier temps, il se forme un radical alkyl R• soit par l’attaque du radical hydroxyle •𝑂𝐻 ou par les trous ℎ+. La seconde étape consiste en une réaction entre le radical alkyl avec l’oxygène dissous O2, ou avec un groupement RH ou encore avec les espèces sur la surface

du SC (Ti-OHx)(x-1)+. Plusieurs intermédiaires et produits ont été détectés l’acide formique,

l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide oxalique, l’acide 2-oxobutanoique, l’éthane, l’éthylène, le propane et le propène.

En conclusion, il existe dans la littérature peu d’étude portant sur les mécanismes détaillés de dégradation photocatalytique des acides carboxyliques aliphatiques en présence du dioxyde de titane.

Chapitre 2 : PARTIE