10 Tentatives de greffage de calixarènes sur la résine de Merrifield
10.4 Synthèse Top-Down sur la résine de Merrifield-pyridinium carboxaldéhyde
10.4.2 Synthèse sur la résine de Merrifield-pyridinium carboxaldéhyde
2860 cm-1 dans les molécules 13 et 14. De plus, la bande C=O de l’aldéhyde de la 4-pyridinecarboxaldéhyde est très intense à 1700 cm-1 et cette bande est conservée dans les deux autres molécules, bien qu’atténuée grandement dans la molécule 13. La bande caractéristique de la liaison C=N+ est très facilement reconnaissable dans les molécules 13 et 14 à 1630 cm-1.
A l’aide de ces informations, les résultats de spectroscopie infrarouge des résines greffées issues de la résine de Merrifield-pyridinium carboxaldéhyde 58a pourront être plus facilement interprétés.
10.4.2 Synthèse sur la résine de Merrifield-pyridinium carboxaldéhyde
La synthèse de la résine de Merrifield-pyridinium carboxaldéhyde (Fig. 107) a été tentée en utilisant des conditions opératoires très proches de celles de Lemaire111 et de la synthèse de la résine pyridinium 67. 2 équivalents de 4-pyridinecarboxaldéhyde sont mis en présence de la résine de Merrifield vierge 50 (2.95 mmol Cl/g) dans 10 mL de toluène (58a). Après réaction et traitement, le pourcentage d’azote issu de l’analyse élémentaire de la résine obtenue est 0.64%. Afin d’améliorer ce résultat, le greffage a de nouveau été tenté en changeant de solvant par remplacement du toluène par l’acétonitrile (58b). L’analyse élémentaire donne un résultat similaire avec 0.68% d’azote.
Fig. 107 : Synthèse des résines de Merrifield-pyridinium carboxaldéhyde 58a et 58b.
La synthèse est poursuivie sur la résine 58a qui a été synthétisée en plus grande quantité. Cette résine est mise en présence du dérivé calixarènique anilino 42 (instable dès 40°C) dans un mélange CH2Cl2/EtOH : 1/4 (v/v) à température ambiante pendant 4 jours (Fig. 108).
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Fig. 108 : Synthèse Top-Down sur la résine de Merrifield-pyridinium carboxaldéhyde.
Une faible consommation du dérivé anilino 42 est visible sur plaque CCM sans pour autant observer de dégradation. Une tentative de chauffage à 30°C de la réaction entraine après 30 minutes une dégradation partielle du dérivé anilino 42. Le chauffage est arrêté et la résine obtenue 59 est filtrée, rincée et séchée par un traitement classique. Cette résine est ensuite réduite par le borohydrure de sodium dans le méthanol pour obtenir la résine 60.
Il est important de souligner que le borohydrure de sodium entraine la réduction de l’imine, mais peut toucher également le pyridinium en le réduisant en
1,2,3,6-111
tétrahydropyridine comme décrit par exemple par Wichitnithad et al.126. Cette réaction a été étudiée pour la première fois par Panouse et al.127 en 1951, mais ce n’est pas avant 1962 que Lyle et al.128 ont pu déterminer le mécanisme réactionnel de cette réaction (Fig. 109). Cette réaction permet d'envisager la transformation du point d’ancrage pyridinium en un point d’ancrage de type amine tertiaire.
Fig. 109 : Mécanisme réactionnel de la réduction d’un pyridinium 1,4-disubstitué.
Les guanidines de la résine 60 sont ensuite déboquées par traitement au TFA pour obtenir la résine 61.
10.4.3 Comparaison des résultats d’analyse élémentaire des résines greffées
Le tableau suivant (Tableau 12) résume les résultats d’analyse élémentaires des résines obtenues lors de cette voie de synthèse.
%N d’analyse élémentaire Nombre d’azotes par motif Nombre de mmol de motifs greffés par gramme Taux de greffage (%) Résine 50 <0.05 0 0 Résine 58a 0.64 1 4.57 10-1 15.49 Résine 58b 0.68 1 4.86 10-1 16.47 Résine 59 1.35 14 6.89 10-2 2.34 Résine 60 1.22 14 6.22 10-2 2.11 Résine 61 1.06 14 5.41 10-2 1.83
Tableau 12 : Résultats d’analyse élémentaire et comparaison des nombres de motifs
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Les résines greffées 58a et 58b ont été obtenues avec des pourcentages d’azote faibles de 0.64 et 0.68%. Le nombre de mmoles de motifs greffés par gramme est très loin de la capacité de la résine de Merrifield, ce qui signifie qu’il reste beaucoup de groupements chlorométhyles non substitués dans la résine. A ce jour, cette différence par rapport à la résine 67 n'est pas expliquée.
La réaction avec le calixarène anilino 42 conduit à un pourcentage d’azote de 1.35%, ce qui confirme l’incorporation de nouvelles structures azotées à la surface de la résine 59. Cependant, le nombre de mmoles de motifs greffés par gramme chute presque d’un facteur dix, indiquant que peu d’imines se sont formées. Il est très difficile de calculer précisément le nombre de motifs calixarèniques greffés car le pourcentage d’azote ne permet pas de faire la discrimination entre les différents motifs azotés de la résine : d’un côté les sous-unités pyridine-carboxaldéhyde qui n’ont pas réagi et d’un autre côté les imines calixarèniques formées (Fig. 110).
Fig. 110 : Représentation de la résine 59 greffée avec différents motifs azotés.
Les résines 60 et 61 conservent des pourcentages d’azote correspondant à des taux de greffage de l’ordre de 2%, quasiment équivalents à ceux de la synthèse en bottom-up. Ceci étant, il faut relativiser ce taux de greffage car les unités pyridinium-carboxaldéhyde participent pour une grande partie au pourcentage d’azote, ce qui signifie que le taux de greffage des motifs calixarèniques est en réalité assez bas.
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10.4.4 Comparaison des spectres infrarouge des résines greffées
Les spectres infrarouge des résines synthétisées sont présentés ci-dessous (Fig. 111).
Fig. 111 : Comparaison des spectres infrarouges des résines 50, 58a, 58b, 59, 60 et 61.
Ces spectres infrarouge permettent d’obtenir une information importante sur la réduction du groupe pyridinium par NaBH4. En effet, l’apparition de la bande caractéristique de la liaison C=N+ est visible à 1630 cm-1 lors de la synthèse des résines 58a, 58b et elle est conservée dans la résine 59. Cependant, après réduction (résine 60) cette bande disparaît totalement confirmant ainsi la disparition des pyridiniums à la surface du polymère.
Cette région du spectre est malheureusement masquée par les bandes larges des trifluoroacétates dans la résine 61 à 1670 cm-1. La bande très large des trifluoroacétates est d’ailleurs également visible entre 1100-1200 cm-1.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Nombre d'onde (cm-1) 50 58a et 58b 59 60 61
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Etrangement, les bandes caractéristiques de l’aldéhyde (C-H à 2860 cm-1
et C=O à 1700 cm-1) qui étaient présentes lors de la synthèse des résines 13 et 14, ne sont pas visibles du tout dans la résine 58. Une faible bande à 1700 cm-1 est visible dans la résine 59.