Synthèse par procédé sol-gel :

 Définition, principe :

Par définition, les procédés « sol-gel » correspondent à la transformation d’un sol (suspension de particules dispersées dans une phase liquide) en un gel (système constitué d’un double réseau interpénétré continu tridimensionnel, l’un solide et l’autre liquide). Les procédés sol- gel impliquent la préparation d’un « sol » à partir de précurseurs minéraux (sels) ou organiques (alcoxydes) dissous dans un solvant. Le sol contient alors des entités polymériques comme des macromolécules ou de fines particules de précipités. Les chaînes moléculaires du sol vont s’agglomérer et former des amas qui vont croître et conduire à une viscosité infinie du milieu, c’est la

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« transition sol-gel ». L’étape finale du procédé consiste à décomposer le gel par un traitement thermique pour obtenir le composé désiré. L’homogénéité chimique du composé final repose sur la distribution homogène des espèces cationiques dans le gel et il est donc nécessaire d’éviter toute ségrégation de phases lors de la gélification du sol [KAK96, LAK94, PHA04].

La formation d’un gel peut être obtenue par deux mécanismes réactionnels distincts, soit par des réactions successives d’hydrolyse (action de l’eau comme réaction d’activation) et de condensation (polymérisation inorganique : étape de croissance des chaînes), soit par la formation d’un réseau moléculaire tridimensionnel basé sur la déstabilisation de particules dispersées dans un milieu liquide [KAK96]. Les procédés de synthèse « sol-gel » regroupent en fait trois voies de synthèse :

 formation d’un gel par réactions contrôlées d’hydrolyse-condensation d’alcoxydes métalliques : « voie alcoxyde »

 formation de complexes de sels métalliques : « voie métal-chélate »

 formation d’un réseau polymérique : « voie polymère »

 Voie alcoxyde :

La réaction est initiée par une réaction d’hydrolyse qui va conduire à la formation de groupements hydroxyles sur le monomère et à l’élimination de molécules d’alcool (réaction 1) :

M(OR)n + x H2O  M(OH)x(OR)n-x + x ROH (réaction 1)

L’hydrolyse est suivie par l’étape de condensation qui va amener à la formation des liaisons – M-O-M- et à l’élimination de molécules d’eau (réactions 2 a)) ou de molécules d’alcool (réactions 2 b)), un réseau polymère inorganique est ainsi progressivement construit :

-M-OH + HO-M-  -M-O-M- + H2O (réactions 2 a))

-M-OH + RO-M-  -M-O-M- + ROH (réactions 2 b))

La préparation d’un gel comprenant une répartition homogène de différentes espèces cationiques est plus complexe car elle nécessite la préparation de différents alcoxydes métalliques. Le degré d’homogénéité du gel obtenu dépend non seulement du degré d’homogénéité des différents alcoxydes mélangés mais également de la réactivité de chaque alcoxyde avec l’eau. La structure du composé est étroitement liée à la réactivité chimique entre les alcoxydes métalliques, ce qui entraîne la formation de nombreuses nouvelles espèces chimiques en plus des alcoxydes initialement présents dans le mélange. De ce fait, la préparation d’un précurseur homogène donnant lieu à la formation d’oxydes mixtes purs reste difficile.

- 80 -  Voie métal-chélate :

La conservation de la répartition homogène des cations du sol lors de la transformation sol- gel peut être obtenue par évaporation du solvant. Cependant, l’évaporation du solvant conduit à la formation d’un mélange hétérogène de précipités métalliques ou d’hydroxydes colloïdaux ce qui entraîne la perte de l’homogénéité chimique du sol. Pour préserver cette homogénéité, des acides organiques sont utilisés afin de former des complexes métalliques stables comprenant les cations hydratés de la solution précurseur. De cette manière, l’homogénéité chimique du précurseur et la distribution homogène des cations sont préservées lors de l’étape d’évaporation du solvant. Dans ce type de procédé, l’acide citrique ou le composé éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA) sont les plus souvent utilisés.

L’utilisation de l’acide citrique comme agent complexant se révèle particulièrement prometteuse et a été utilisée pour la synthèse de différents oxydes mixtes [ROY93, PAR08]. Dans ce procédé, l’acide permet la formation de complexes citrate-nitrate stables en solution et l’évaporation du solvant conduit à la formation d’un gel transparent. Lorsque l’évaporation du solvant est menée à trop haute température, la chaleur peut provoquer une réaction d’oxydo-réduction entre le citrate et les ions nitrates, ce qui va entraîner une combustion spontanée (ou autocombustion) du gel. Ce phénomène d’autocombustion est propre à l’utilisation de l’acide citrique dans les procédés sol-gel. Cette voie de synthèse est particulièrement simple à mettre en œuvre en ne nécessitant pas un contrôle rigoureux des différents paramètres comme le pH de la solution ou la température d’évaporation du solvant *BAS04+.

Dans certains cas, l’utilisation de l’EDTA comme agent complexant est privilégiée par rapport à l’utilisation de l’acide citrique. En effet, l’EDTA permet la préparation de complexes plus stables présentant une solubilité plus élevée. Par exemple, pour la préparation de gel contenant des cations Sr, l’EDTA permet d’éviter une ségrégation de phases et la précipitation du nitrate de strontium normalement engendrée par la faible stabilité du complexe strontium-citrate [HOD00].

 Voie polymère :

Cette troisième méthode de synthèse sol-gel passe par la formation d’un réseau polymère organique qui peut être obtenu de deux manières. La première consiste à réaliser une réaction polymérique « in-situ » dans laquelle le gel est obtenu par la polymérisation de monomères organiques, qui peut être également combinée avec la formation de complexes métalliques. La deuxième manière de synthétiser le réseau polymère passe par l’augmentation de la concentration des espèces en solution (les ions métalliques et les espèces polymères), entraînant ainsi

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l’augmentation de la viscosité de la solution et la transformation finale du gel en composé thermoplastique. Des polymères organiques complexants, comme de l’acide polyacrylique ou des polyéthylèneimines, sont fréquemment utilisés dans ces procédés pour assurer la stabilité des ions métalliques dans le gel.

 Préparation de particules de formulation In2-xSnxO3 par procédé sol-gel :

Les techniques sol-gel sont très utilisées pour la préparation de revêtements conducteurs par « spin-coating » ou « dip-coating ». La préparation de nanoparticules de formulation In2-xSnxO3 a été

étudiée essentiellement à partir de deux types de réactions. La première concerne la réaction entre les précurseurs acétylacétonate ou isopropoxyde d’indium et tert-butoxyde d’étain avec de l’alcool benzylique dans un four autoclave (réaction sol-gel en milieu non aqueux) [NIE06]. Les particules obtenues après synthèse présentent une morphologie uniforme et une distribution en taille étroite. Cependant, le taux d’étain a une influence importante sur la taille moyenne des particules, la taille moyenne des particules diminuant de 25 à moins de 5 nm lorsque la proportion d’étain augmente de 0 à 75 wt% (pourcentage massique) [NER07, NER08]. De plus, une forte concentration en étain (supérieure à 75 wt%) entraîne une modification de la structure cristallographique de l’oxyde qui passe de cubique à tétragonale.

Des particules de formulation ITO ont été également synthétisées par la combustion de complexes citrate-nitrate [REY05]. J.F.Q. Rey et coll. ont notamment étudié la synthèse de particules In2O3 en utilisant du nitrate d’indium (obtenu par dissolution d’un lingot d’indium dans de l’acide

nitrique). A partir de mesures thermogravimétriques (ATD/ATG) et FTIR, ils ont pu déterminer le mécanisme de formation de l’oxyde In2O3 à partir du gel précurseur calciné :

 jusqu’à 150°C, l’augmentation de la température entraîne l’élimination d’une molécule d’acide citrique C6H8O7 :

2 InC6H7O7.C6H8O7  2 InC6H7O7 + C6H8O7

 entre 150 et 220°C, la formation d’un composé intermédiaire In(OH)(CH2COO)2

s’accompagne de l’émission de monoxydes et de dioxyde de carbone ainsi que d’eau :

2 InC6H7O7  2 In(OH)(CH2COO)2 + 4 CO/CO2 + 2 H2O

- 82 - 2 In(OH)(CH2COO)2  In2O3 + 4 CO/CO2 + 5 H2O

Les particules obtenues après la décomposition par traitement thermique du gel sont caractérisées par une morphologie sphérique et une taille de particule nanométrique (< 100 nm) même pour des températures de calcination élevées (jusqu’à 900°C). En utilisant la même technique de synthèse mais dans un solvant eau/éthanol, Bagheri-Mohagheghi et coll. ont obtenu après calcination à 450°C durant 1 heure des particules sphériques agglomérées de taille comprise entre 10 et 45 nm (figure 5) [BAG09]. Ces deux études confirment la grande simplicité de mise en œuvre de cette technique de synthèse notamment en n’impliquant pas de contrôle rigoureux du pH du sol. Cette technique de préparation se révèle donc particulièrement prometteuse pour la préparation de nanoparticules à base d’oxyde d’indium.

Figure 5 : micrographies TEM et MEB de particules ITO obtenues par a) et b) réaction sol-gel en milieux non aqueux ; c) et d) combustion de complexes nitrate-citrate [NER08, BAG09, HAN07]