Synthèse de particules dissymétriques
III. Synthèse de particules dissymétriques à partir d’une émulsion de Pickering
Produits employés
Nom du produit Formule brute Pureté Fabricant
Paraffine (Tf = 42-44°C) / <99% Merck
Sel de sodium du laurylsulfate (SDS) C12H25NaO4S <99% Fluka
Bromure d’hexadécyltriméthylammonium (CTAB) C19H42NBr <99% Aldrich
5-Isothiocyanate fluorescéine (FITC) C21H11NO5S 90% Aldrich
n-Octyltriéthoxysilane C14H32O3Si 97% ABCR
Tableau 4 : Produits chimiques employés lors de la synthèse de particules dissymétriques à partir d’une émulsion de Pickering.
Annexe 3 Synthèse de particules dissymétriques
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Fabrication des émulsions
Les réactifs utilisés ainsi que leurs quantités respectives sont présentés dans le tableau suivant :
Etat de surface % Paraffine % Ethanol Tensioactif CTA SDev
(mol.L-1)/(m2)
Particules de silice vierges 6,7% 6,7% CTAB 5,0. 10-6
Particules de silice aminées 6,7% 59,4% SDS 6,5.10-4
Tableau 5 : Descriptif des paramètres expérimentaux relatifs à la fabrication d’émulsions de Pickering. MTotale = 15 g.
Les réactifs sont mélangés dans les proportions données ci-dessus. Le mélange est chauffé à 65°C de façon à permettre la fusion totale de la paraffine. L’émulsion est alors fragmentée à l’aide d’un homogénéiseur à haut cisaillement induisant un écoulement turbulent (Ultra Turrax®) pendant 80 secondes à une vitesse de 9000 tr.min-1. Le système est laissé au repos jusqu’au retour à température ambiante de façon à promouvoir la recristallisation de la paraffine avant son observation.
Techniques de caractérisation
Technique Nom
Homogénéiseur Ultra Turrax®
Granulométrie Mastersizer S Malvern
Microscopie optique Zeiss, Axiovert S 100
Microscope confocal de fluorescence Leica
Tableau 6 : Descriptif des techniques employées lors de la synthèse et de la caractérisation d’émulsions de Pickering.
Annexe 3 Synthèse de particules dissymétriques
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Fonctionnalisation des particules
L’émulsion de Pickering est mélangée à un volume équivalent d’une solution hydroalcoolique basique (8,3 % volumique d’une solution d’ammoniaque à 30 % massique). Le trialcoxysilane fonctionnel choisi, dont la quantité requise est calculée en fonction du taux de recouvrement désiré, est introduit dans le milieu réactionnel sous agitation vigoureuse. Le mélange est agité à température ambiante durant 12 heures. Puis, le système est purifié par filtration sur toile nylon (diamètre des pores : 10 Pm). Les gouttes de paraffine sont ensuite redispersées en milieu alcoolique.
Incubation en présence d’un fluorophore
1 mL d’une solution alcoolique contenant le FITC à 1 mg.mL-1 a été introduit dans 10 mL d’une suspension dans l’éthanol de gouttes de paraffine stabilisées par des particules préalablement fonctionnalisées amine. Le système est maintenu sous agitation durant 12 heures. Les gouttes sont ensuite filtrées et purifiées sur toile nylon (DPores = 1 Pm) avant leur observation par microscopie confocale de fluorescence.
Minéralisation des particules ancrées à la surface des gouttes d’huile
A 1 mL d’émulsion stabilisée par des particules fonctionnalisées amine sont ajoutés 10 mL d’éthanol absolu et 0,7 mL d’une solution d’ammoniaque (30 % massique). Puis, 10 PL
de TEOS dilué dans 2 mL d’éthanol sont introduits à la vitesse de 1 mL.h-1. Les gouttes
minéralisées sont purifiées par filtration sur toile nylon (DPores = 1 Pm).
Destruction de l’émulsion
L’émulsion de paraffine est détruite par ajout de dichlorométhane (CH2Cl2). Ce
dernier permet de solubiliser la paraffine. La phase aqueuse contenant les particules de silice fonctionnalisées est ainsi récupérée.
Incubation en présence de nanocolloïdes d’or
Nous avons exploité l’adsorption régiosélective de nanocolloïdes d’or sur la surface minérale préalablement modifiée par des groupements amine. Après purification des particules de silice, le protocole employé est analogue à celui décrit précédemment.
Synthèse et valorisation de particules colloïdales de morphologie et de fonctionnalité de surface contrôlées
La synthèse de colloïdes dont les propriétés peuvent être ajustées par modification de l’organisation spatiale de leurs constituants permet d’envisager la formation de matériaux uniques et révolutionnaires. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fabrication de particules hybrides constituées d’un cœur de silice décoré en surface par des latex de polystyrène élaborés in situ par un procédé original de polymérisation en émulsion. Le contrôle du nombre et de la taille des nodules organiques en croissance peut être réalisé via l’ajustement de certains paramètres expérimentaux tels que les caractéristiques physico-chimiques de la silice et/ou de la réaction de polymérisation en émulsion. Des colloïdes remarquables par leurs formes (polyèdres réguliers) et par leurs tailles (quelques centaines de nanomètres) ont été obtenus.
Nous avons également synthétisé des nanoparticules dissymétriques ou « Janus », en référence au dieu romain à deux visages. Nous avons pour cela développé deux voies de synthèse, basées sur le masquage partiel d’un des hémisphères de particules minérales suivi d’une étape de fonctionnalisation de surface régiosélective. Ainsi, des dimères hybrides silice/polystyrène, où le nodule polymère sert de masque temporaire du cœur minéral, se sont avérés de bons candidats dans la réalisation de particules « Janus ». Nous avons également exploité une interface liquide/liquide (émulsions de Pickering) pour générer ce type d’objets.
L’étude des propriétés de ces colloïdes en vue de diverses applications telles que la réalisation de cristaux colloïdaux ou de nanostructures multifonctionnelles complexes a été abordée.
Mots clés : Silice colloïdale, polymérisation en émulsion, polyèdres hybrides, particules multifonctionnelles, particules « Janus ».
Synthesis and valorization of morphologically and surface controlled colloidal particles
The synthesis of colloids, whose properties can be adjusted by modifying the space arrangement of their components, should allow the conception of unique and revolutionary materials. This manuscript deals with the elaboration of hybrid particles constituted by a silica core, surface decorated by polystyrene latexes generated in situ through an emulsion polymerization process. It was demonstrated that the number and the size of the growing organic nodules could be controlled via the adjustment of the physicochemical surface characteristics of the silica seeds and/or the polymerization parameters. The resulting biphasic colloids were original from the point of view of their shape (regular polyhedral) and their size (a few hundred of nanometers).
Dissymmetrical nanoparticles, named "Janus" particles in reference to the Roman God, were also successfully synthesized according to two strategies. The first one was based on the partial masking of one of the seed hemispheres by one polystyrene latex, followed by a regioselective surface modification. The second one took advantage from the silica particle ability to stabilize a liquid/liquid interface (Pickering emulsions) in order to modify regioselectively the surface in contact with one or the other liquid phase.
The study of the properties of these colloids was also carried out for various potential applications, such as the preparation of colloidal crystals or complex multifunctional nanostructures.