Synthèse par combustion

La synthèse dite par combustion est considérée comme une voie de synthèse efficace, simple et économique [Pati 97]. Elle ne nécessite aucun acide ni base pour hydrolyser les sels correspondants, et les étapes de lavage, filtration, séchage et calcination peuvent être supprimées, ce qui économise considérablement l’énergie et le temps. Cependant, les poudres synthétisées par cette méthode ont une faible surface spécifique et une morphologie en plaque ce qui défavorise le frittage de ces poudres [Pati 08].

II.2.4.1 Synthèse par combustion des oxydes

Pour générer du feu, un oxydant, un carburant et la bonne température sont nécessaires. Ces trois éléments constituent un triangle de feu. Le feu peut être décrit comme une combustion incontrôlée, qui produit de la chaleur, de la lumière et des cendres (Figure II.13).

Figure II.13 : Triangle du feu de la méthode de combustion [Pati 08].

Toutes les réactions de synthèse à haute température auto-propagées sont des réactions d’oxydoréduction. Le terme combustion recouvre les réactions enflammées (phase gazeuse), ou de lente combustion (gaz ou phase solide) ainsi que les réactions explosives. Il peut s'agir d'une combustion linéaire ou d'une combustion en volume. En combustion linéaire, la surface de combustion recule de haut en bas en couches, tandis qu'en combustion volumique, tout le mélange réactionnel s'enflamme pour déclencher la flamme [Pati 02].

II.2.4.2 Carburants

Il existe plusieurs types de carburants dans la littérature comme l’urée, la glycine, Carbohydrazide, l’acide oxalique et Maleic hydrazide. Certains de ces carburants se sont avérés spécifiques à une classe particulière d’oxydes [Mima 01]. La spécificité du carburant semble

Feu

Carburants Oxydants

Température

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être dictée par la formation du complexe métal-ligand, la thermodynamique de la réaction ainsi que la stabilité thermique de l'oxyde formé. Théoriquement, tout mélange oxydo-réduction une fois enflammé, subit une combustion. La température de décomposition des nitrates métalliques est abaissée par l'addition d'un carburant. Le choix du combustible est donc important pour déterminer le dégagement de la chaleur de la réaction oxydo-réduction entre le nitrate de métal et le combustible. En fonction du dégagement de la chaleur de la réaction, la combustion est lente, inflammable ou explosive. Par exemple, la réaction nitrate d’aluminium-urée est hautement exothermique (T∼ 1500 °C) mais n’est pas explosive, probablement en raison de la nature isolante thermique de l’alumine formée. Alors que la réaction nitrate – urée des métaux de transition est violente. En modifiant le combustible de l'urée en CH ou en glycine, la combustion est beaucoup plus contrôlée en raison de la formation complexe des ions métalliques avec un ligand comme CH [Pati 08].

II.2.4.3 Rôle du carburant

- Ils sont la source de C et de H qui, lors de la combustion, forment de simples molécules gazeuses de CO2 et de H2O et libèrent de la chaleur.

- Ils forment avec les ions métalliques des complexes facilitant le mélange homogène des cations en solution.

- Ils se décomposent en composants à partir desquels ils sont formés. Ces composants se décomposent à leur tour pour produire des gaz combustibles tels que le HNCO, le NH3, qui

s’enflamme avec le NO [Mima 01].

Dans une synthèse par combustion, on doit tenir compte du coefficient d’équivalence entre l’oxydant et le carburant. Ce rapport est exprimé en termes de coefficient stœchiométrique élémentaire.

𝜱_𝒆 = ∑(𝑪𝒐𝒆𝒇𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒕 𝒅′é𝒍é𝒎𝒆𝒏𝒕𝒔 𝒐𝒙𝒚𝒅𝒂𝒏𝒕𝒔 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝒖𝒏𝒆 𝒇𝒐𝒓𝒎𝒖𝒍𝒆 𝒔𝒑é𝒄𝒊𝒇𝒊𝒒𝒖𝒆)×(𝑽𝒂𝒍𝒆𝒏𝒄𝒆)

(−𝟏) ∑(𝑪𝒐𝒆𝒇𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒕 𝒅′é𝒍é𝒎𝒆𝒏𝒕𝒔 𝒓é𝒅𝒖𝒄𝒕𝒆𝒖𝒓𝒔 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝒖𝒏𝒆 𝒇𝒐𝒓𝒎𝒖𝒍𝒆 𝒔𝒑é𝒄𝒊𝒇𝒊𝒒𝒖𝒆)×(𝑽𝒂𝒍𝒆𝒏𝒄𝒆) (II.2)

Un mélange est dit stœchiométrique lorsque Φe = 1, pauvre en combustible lorsque Φe>

1 et riche en combustible lorsque Φe<1. Les mélanges stœchiométriques produisent un

maximum d'énergie [Desh 15]. Le rapport molaire oxydant/combustible (O/F) requis pour un mélange stœchiométrique (e = 1) est déterminé en faisant la somme des valences oxydantes et réductrices totales dans les composés oxydants et en la divisant par la somme des valences oxydantes et réductrices totales dans le mélange de carburant. Dans ce type de calcul, l'oxygène est le seul élément oxydant ; le carbone, l'hydrogène et les cations métalliques sont des éléments

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réducteurs tandis que l'azote est neutre. Les éléments oxydants ont des valences positives et les éléments réducteurs, des valences négatives [Jain 81].

La synthèse du spinelle MgAl2O4 par combustion a fait l’objet de certains travaux de

recherche [Desh 15, Bhad 99, Iano 09]. Deux précurseurs ont été utilisés : les citrates et les nitrates d’aluminium et de magnésium. Dans le mélange acétate-carburant, le feu est de courte durée et la combustion est plus contrôlée que les mélanges de nitrates métalliques-urée. Par rapport au nitrate métallique dans le mélange oxydo-réduction, la combustion avec le mélange acétate est plus douce et donne des spinelles d’une taille nanométrique avec une grande surface spécifique. Ceci a été illustré de manière appropriée par la comparaison des propriétés de MnAl2O4 dérivé de divers combustibles [Kash 97]. Ainsi, l’utilisation de l’acide oxalique

comme carburant aves les nitrates donne le meilleur résultat qu’avec les autres carburants [Pati 08].

R. Deshpande et R.M. Lathe [Desh 15] ont étudié la synthèse par combustion du spinelle en utilisant le Mg (NO3)2.6H2O et Al(NO3)3.9H2O avec l'urée et la glycine (figure II.14). La

variation du rapport carburant/oxydant (F/O) a également été étudiée. Les travaux menés par ces chercheurs ont abouti à la formation d’un spinelle (MgAl2O4) pur et nano cristallisé.

Figure II.14 : a) Différentes poudres obtenues avec les différents oxydants et carburants. b) Le feu généré lors de la formation de la phase du spinelle par combustion [Desh 15].

Dans une autre étude menée par Bhaduri et al. [Bhad 99], une poudre de spinelle stœchiométrique nanocristalline a été synthétisée en utilisant des nitrates métalliques comme oxydants et de l'urée comme combustible.

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Dans les travaux de Lanos et al. [Iano 09], une poudre de spinelle a été également synthétisée par la voie de combustion, en utilisant des nitrates métalliques en tant qu'oxydants et de l'urée, de la glycine et de la b-alanine en tant que carburants. L'urée est apparu comme le combustible le plus approprié pour le nitrate d'aluminium, tandis que la b-alanine s'est avérée être le combustible approprié pour le nitrate de magnésium. L'utilisation de mélanges de carburants a conduit à la formation du spinelle pur, nanocristallin, directement à partir de la réaction de combustion, sans aucune étape de recuit ultérieure. L'utilisation d'un seul carburant (urée, glycine ou b-alanine) produit une poudre amorphe, qui nécessite un recuit supplémentaire pour obtenir le spinelle cristallin.