Procédé Sol/Gel

La synthèse chimique par la voie sol-gel est devenue de plus en plus importante et des développements intensifs ont été enregistrés au cours de la dernière décennie en matière de synthèse et réalisation de céramiques techniques [Barr 13]. La première polymérisation sol-gel a été réalisée par Ebelmen, qui décrivit dès 1845 « la conversion en verre solide de l’acide silicique exposé à l’air humide » [Ebel 46]. Le procédé sol-gel était né mais il fallut attendre près d’un siècle pour que cette idée soit reprise par l’industrie verrière. Dans les années 1930, la firme allemande Schott Glaswerke a utilisé pour la première fois le procédé de polymérisation sol-gel pour la fabrication de récipients en verre puis de rétroviseurs et le premier brevet sol- gel a été déposé en 1939 [Schm 06].

Le principe du procédé sol-gel, appelé aussi « chimie douce », repose sur l’utilisation d’une succession de réactions d’hydrolyse-condensation, pour préparer des réseaux d’oxydes, qui peuvent être traités thermiquement pour former les composés finaux [Brin 90]. Les applications que couvrent les matériaux élaborés par ce procédé sont désormais multiples [Schm 06], car il offre de nombreux atouts pour produire des matériaux de plus grandes homogénéité et pureté, à des températures inférieures à celles des méthodes conventionnelles [Brin 90].

II.2.5.1 Principe de la technique Sol/Gel

Le processus sol-gel comprend deux étapes : Nous formons d'abord un sol et nous le transformons, ensuite, en un gel. En synthèse céramique, deux voies sol – gel différentes ont été identifiées et dépendent de la structure du gel [Pier 98]. La méthode se fait suivant deux principaux processus illustrés par la figure II.15.

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Figure II.15 : Schéma simplifié des processus sol-gel appliqués pour les céramiques [Pier 98].

Les procédés sol-gel pour la synthèse des poudres autorisent des structures plus élaborées du point de vue composition, pureté, taille et distribution en taille. Les alkoxydes sont principalement utilisés comme réactifs, mais des sels inorganiques ou organiques sont également utilisés. En fonction du milieu de synthèse, deux types de procédés sol – gel sont développés : milieu alcoolique (organique) ou milieu aqueux.

Au cours de la formation de la poudre, les précurseurs subissent la séquence de transformations suivantes en présence d'eau [Levy 15] :

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Dans le cas d'une voie à base d'alcoolate (précurseurs non ionisés), les réactions qui se produisent sont les suivantes :

(II.3)

Dans le cas des précurseurs sous forme de sels métalliques en solution aqueuse. Les réactions ayant lieu sont décrites comme suit [Liva 98] :

(II.4)

Où M est le sel métallique et A est l’agent chélateur. II.2.5.2 Mécanisme réactionnel

 Hydrolyse des cations métalliques :

Suivant le principe d'égalisation de l'électronégativité, la déprotonation se poursuit jusqu'à ce que l'électronégativité des espèces hydrolysées devienne égale à l'électronégativité moyenne de la solution aqueuse. Selon la thermodynamique, le potentiel chimique des protons varie linéairement avec le pH.

Les réactions d'échange de protons entre H3O et H2O sont très rapides en solution

aqueuse. L'électronégativité moyenne des précurseurs hydrolysés peut être calculée en fonction du pH et le rapport d'hydrolyse h est déduit du modèle de charge partielle. Le rapport d'hydrolyse h peut être exprimé en fonction des charges partielles dépendant de l'électronégativité moyenne de la solution aqueuse. À un pH donné, h dépend principalement de l'état d'oxydation z et du nombre de coordination N du cation MZ+ _[Liva

98].

 Condensation des précurseurs hydroxylés :

Les espèces monomères ne peuvent généralement être observées que dans une solution très diluée (c <10-4 mol.l-1). Les réactions de condensation se produisent souvent à des concentrations plus élevées. Ils procèdent par attaque nucléophile de groupes HOδ- sur des cations métalliques Mδ+. Deux voies différentes, substitution ou addition, sont suivies selon la satisfaction du cation métallique en termes de coordination maximale. Dans tous

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les cas, au moins un groupe OH nucléophile doit être présent dans la sphère de coordination du précurseur hydrolysé.

Le processus de condensation est complexe. Deux mécanismes compétitifs peuvent avoir lieu selon les conditions expérimentales : olation, oxolation [Liva 98].

 Olation :

L’olation ou l'oxygénation correspond à l'addition nucléophile d'un groupe OH chargé négativement sur un cation métallique hydraté chargé positivement. Comme les aquo-cations présentent déjà leur numéro de coordination maximal, la formation d’un pont ‘’ol’’ nécessite le départ d’une molécule d'eau.

 Oxolation :

L'oxydation se produit avec des précurseurs qui ne contiennent aucune molécule d'eau coordonnée au cation métallique. Il implique la condensation de deux groupes OH pour former une molécule d’eau qui est ensuite éliminée, ce qui donne lieu à un pont «oxo». Ceci s'effectue via un mécanisme associatif qui se présente comme suit :

Cette réaction peut être décrite comme la déshydratation d'espèces d’olation via la formation d'une molécule d'eau entre deux groupes OH liés par un atome d'hydrogène. Il est catalysé par des acides qui favorisent la protonation de la molécule d'eau en sortie [Levy 15].

En fait, c’est la combinaison des phases d’hydrolyse et de condensation qui entraîne le passage du sol vers le gel. En effet, les réactions impliquées dans ces différentes étapes conduisent généralement à l’élaboration de macromolécules ou polymères. La nature du polymère obtenu dépend également de la contribution de chaque type de réaction (hydrolyse ou condensation). On peut par exemple accélérer l’étape d’hydrolyse en se plaçant en milieu acide alors qu’un pH basique favorisera la condensation [Liva 97]. Par la suite, c’est le séchage puis la calcination du composé obtenu qui conduisent à l’oxyde du métal M.

(II.5)

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