Synthèse de matériaux avec les différents agents structurants PAPEO-b-PAA/Polyamine

Le but de cette partie est d’étudier l’influence de la nature de la polyamine sur l’étape de nanostructuration de la silice à l’aide des micelles complexes.

IV.2.1 Protocole pour la synthèse des matériaux

Pour effectuer la synthèse des nanomatériaux à partir du précurseur de silice, le TEOS, et des différents agents structurants PAPEO16300-b-PAA3500 /polyamine, les conditions de

synthèse des matériaux avec le PAPEO-b-PAA/OC décrites au chapitre III ont été reprises. Trois paramètres sont gardés constants :

1) 2) 3)

Page 191 / 285 Premièrement, une fois que le DHBC et la polyamine sont dissous, ces polymères sont mis en présence du précurseur inorganique. Ensuite, l’hydrolyse du TEOS est réalisée en 20 minutes après avoir abaissé le pH de la solution à 2. Deuxièmement, le pH est augmenté par des ajouts de soude successifs jusqu’au pH de synthèse à 5,5. La solution est laissée 24 h sous agitation. Les poudres sont récupérées par centrifugation des solutions, puis séchées à 40°C durant 48 h.

IV.2.2 Nanostructure et porosité des matériaux

Pour avoir des informations sur les organisations obtenues, et le type de porosité, des coupes des matériaux hybrides sont effectuées et observées en MET. Les matériaux ont également été calcinés pour être analysés en volumétrie à azote à 77K. Les matériaux sont séparés en trois groupes pour commenter les résultats:

Systèmes P2VP, PALA, PEI(B) et PEI(L) avec PAPEO-b-PAA

En MET (Figure IV-21), des phases siliciques non-organisées composées de grands mésopores et macropores interconnectés sont observées. La PALA semble plus poreuses en MET et se distingue peut-être par l’occlusion de polymères au sein de la silice, mais la structure est mal organisée.

Figure IV-21 : Images obtenues en MET, de matériaux hybrides obtenus à partir du PAA3500-

Page 192 / 285

Par volumétrie à l’azote des matériaux calcinés (Figure IV-22) une mésoporosité est observée dans le cas de la PALA mais elle s’étale sur une grande gamme de pressions relatives (0,4<P/P0<0,8), ce qui révèle une très faible organisation de la porosité. De plus, et

c’est le cas tous les échantillons, les isothermes d’adsorption présentent une grande marche et une boucle d’hystérésis sur la gamme de 0,7 < P/P0 < 1 indiquant l’existence d’une porosité

texturale interparticulaire.

Donc, dans le cas des polyamines P2VP, PALA, PEI(b), PEI(l) et dans les conditions de nanostructuration qui sont celles qui avaient été optimisées avec l’OC, les matériaux siliciques obtenus sont sous la forme de nanoparticules pas ou très peu structurées.

Figure IV-22 : Isothermes d’adsorption/désorption de l’azote à 77K obtenus pour les matériaux calcinés à partir du PAPEO16300-b-PAA3500 et différentes polyamines dont la P2VP,

la PALA, la PEI(b) et la PEI(l).

Système avec PAPEO-b-PAA/PLL

Lors de l’utilisation de micelles PIC PAPEO-b-PAA/PLL, des particules poreuses d’environ 200 nm sont observées. En fonction des zones observées, la porosité est soit vermiculaire, soit lamellaire. Le matériau présente donc deux types de mésoporosité.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 100 200 300 400 500 600 700 V a d so rb é (c m 3 /g ) P/P° PALA PEI(b) PEI(l) P2VP

Page 193 / 285

Figure IV-23 : Analyse MET des matériaux calcinés obtenus à partir du mélange PAPEO16300-b-PAA3500/PLL.

L’analyse des isothermes d’adsorption et désorption de l’azote à 77 K (Figure IV-24) pour ce matériau calciné, confirme bien la présence d’une mésoporosité avec une boucle d’hystérésis pour 0,4 <P/P0< 0,85. Cette boucle est relativement large parce qu’il y a

également la présence d’une porosité lamellaire au sein des particules ce qui entraine cette augmentation constante du volume d’azote adsorbé sur une large gamme de P/P0. Pour ce

matériau, une surface spécifique de 340 m²/g correspondant à un volume poreux de 0,155 cm3/g dont 95% sont de type mésopores est obtenue. La microporosité n’est que très faiblement présente. La distribution des diamètres des pores mesurés sur la branche d’adsorption par la méthode DFT est centrée sur 7,5 nm.

Figure IV-24 : Isothermes d’adsorption/désorption de l’azote à 77K obtenues pour les matériaux calcinés obtenus à partir du PAPEO16300-b-PAA3500 et la PLL.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 50 100 150 200 250 V a d so rb é (c m 3 /g ) P/P° PLL

Page 194 / 285

Donc, les matériaux préparés avec les micelles de PAPEO-b-PAA/PLL se présentent sous la forme de particules d’environ 200 nm, mésostructurés avec des zones lamellaires et vermiculaires.

Système avec PAPEO-b-PAA/OC

Le matériau obtenu avec l’OC est un matériau sous forme massive, mésostructuré en réseau hexagonal 2D. Seule une photographie MET (Figure IV-25) d’une coupe du matériau hybride est présentée dans cette section puisque ce matériau a déjà été caractérisé en détail au chapitre III.

Figure IV-25 : Image de MET du matériau obtenu avec le système PAPEO-b-PAA/OC.

IV.2.3 Composition chimique des matériaux

Les résultats de la partie IV.1 ont montré que les micelles PIC PAPEO-b-PAA/Polyamine utilisées comme agents structurants sont très similaires. Elles sont toutes de morphologie cœur/couronne avec une viscosité importante des cœurs due certainement à une forte densité des chaînes. Cependant, en présence de précurseurs de silice et malgré un même protocole de synthèse, des matériaux très différents sont obtenus pour les systèmes avec les différentes amines. Les matériaux hybrides ont été caractérisés par analyses élémentaires et ATG pour tenter de mieux comprendre les différences de structurations.

Dans un premier temps, l’analyse élémentaire permet de connaître le rapport AA/N au sein du matériau hybride précipité, à partir des pourcentages massiques en carbone et en azote. Ces résultats sont repris dans le Tableau IV-8. Dans tous les cas, il y a un excès de fonctions aminées par rapport aux fonctions acides, mais dans des proportions différentes. Ce rapport AA/N déterminé dans le matériau est noté Rmat. Un Rapport (Rmat=0,8) plus élevé

pour le mélange avec l’OC (Rmat =0,8), montre que le matériau contient le copolymère et la

polyamine dans des proportions propices à la formation des micelles complexes. Pour les autres polyamines, ce rapport Rmat est bien plus faible que le rapport initial en solution de 1 ;

Page 195 / 285 sa valeur la plus faible est 0,4 dans le cas de la PLL. Cela suggère que tous les polymères dans le matériau ne sont certainement pas engagés sous forme de micelles neutres. Cependant, dans les matériaux, il peut y avoir la présence de micelles associée à une complexation dans un rapport R=1 entre les copolymères et l’existence, en plus, de polyamines, et les autres polyamines non engagées dans des complexes avec le DHBC et qui se retrouvent quand même dans le matériau final. Les polyamines en excès pourraient être présentes en raison d’une interaction favorable avec les entités silicates.

Tableau IV-8: Valeurs calculées par AE des rapports Rmat=AA/NH dans les matériaux ainsi

que les rendements en réactifs organiques.

Polyamines des micelles AA/N Rendements DHBC(%) Polyamine(%) OC 0,80 64 81 PALA 0,59 55 93 PEI(l) 0,67 64 95 PEI(b) 0,54 50 92 P2VP 0,54 50 93 PLL 0,40 39 97

Connaissant le rapport Rinitial, les masses introduites des copolymères et des polyamines

ainsi que la masse de poudre récupérée, les différents rendements en réactifs organiques (Tableau IV-8) sont calculés. Le fait le plus marquant de ces résultats, est que, mis à part dans le cas du chitosane, les différences de rendements entre les DHBC et la polyamine sont très grands : la quasi totalité des polyamines se retrouve dans le matériau final (entre 92 en 97%). Par contre, pour le copolymère, les rendements sont très faibles et varient de 39% à 64% en fonctions des polyamines. Dans le cas de l’OC, le rendement en polyamine est de 81% alors qu’il est de 64% en DHBC, ce qui conduit au rapport Rmat=AA/N le plus élevé, le plus proche

de 1.

En utilisant les mesures d’analyses thermogravimétriques, les quantités d’organique, d’eau et de silice dans les matériaux peuvent être déterminées. Les différentes pertes de masse sont reprises dans le Tableau IV-9. La perte d’eau est mesurée entre 30 et 110°C, la perte de matières organiques entre 110 et 600°C. La perte de masse totale à 800°C permet de déterminer le pourcentage de SiO2 dans le matériau. Cette dernière masse mesurée a été

utilisée pour calculer le rendement en silicium de la synthèse, connaissant la masse de poudre récupérée. Les rendements en silicium sont relativement élevés et vont de 68% pour le mélange avec la PLL à 92% pour le mélange avec l’OC.

Page 196 / 285

Tableau IV-9 : Différentes pertes de masses des matériaux hybrides durant une élévation de température à 10°C/min jusqu’à 800°C. Rendements en Si.

Polyamines ATG (%) Rend.

0-110 °C 110-600 °C 800 °C Si % OC 5,8 47,8 43 92 PALA 6 42,1 46 78 PEI(l) 10,2 38 46 88 PEI(b) 3,5 47 47,6 73 P2VP 4,5 39,6 46 85 PLL 9,3 38,9 41,2 68

Les résultats complémentaires obtenus par les analyses élémentaires et thermogra- vimétriques semblent mettre en évidence que les polyamines entrent en interaction directe avec la silice pendant la synthèse, car quasiment la totalité de la polyamine dans les matériaux finaux est retrouvée alors qu’environ 50% du DHBC reste en solution. Ce résultat est cohérent avec le fait que le point isoélectrique de la silice est de 2 et qu’au pH de synthèse du matériau hybride (pH=5,5), la silice est chargée négativement. Les espèces silicatées en cours de condensation entrent donc en compétition avec les chaînes polyacrylates, dans l’interaction avec les polyamines cationiques lorsque le pH est augmenté de 2 à 5,5.

IV.2.4 Tests d’interactions des polyamines avec la silice

Pour évaluer l’affinité des différentes polyamines avec les espèces silicatées dans les conditions de synthèse des matériaux, un test d’interaction entre polyamines et silice a été réalisé en suivant le protocole habituel de synthèse des matériaux (CSi=CNH=0,19M,

équivalent à EO/Si=1 où CEO=0,19M), mais uniquement en présence des polyamines, c’est-à-

dire en l’absence du DHBC. Dans tous les cas, un précipité est obtenu. Il est récupéré par centrifugation du mélange. Les précipités sont ensuite séchés à 40°C puis analysés en ATG afin de déterminer les différents rapports Si/N.

Le traitement des courbes ATG a permis de calculer non seulement les rapports massiques entre silice et polyamine dans les matériaux mais aussi les rapports molaires entre Si et N. Les rapports molaires ont été aussi calculés pour tenter d’évaluer l’interaction entre les fonctions amines et la silice, en essayant de s’affranchir des grandes différences de masses par fonctions des polyamines.

Page 197 / 285

Figure IV-26 : Analyses ATG des précipités composés du mélange polyamine/silice.

Dans le cas PEI(b) et PEI(l), les matériaux ont les rapports Si/N les plus faibles, respectivement de 2,1 et 2,9 , ce qui signifie qu’une interaction forte a bien lieu entre ces polyamines et les silicates à pH=5,5. Un rapport Si/N intermédiaire pour la P2VP est obtenu et les rapports Si/N les plus élevés sont obtenus pour la PLL 6,3 et surtout avec l’OC 9,6. Donc, d’un point de vue composition molaire des précipités, il apparaît que les interactions les moins favorisées entre la silice et les polyamines sont obtenus dans le cas de l’OC et de la PLL. Il semble que ces résultats puissent être corrélés au degré d’organisation des matériaux obtenus avec les micelles à base des différentes polyamines. Ainsi il apparaît que plus les polyamines interagissent avec les silicates moins le matériau est organisé à l’échelle mésoscopique et moins il présente de mésoporosité.

Lorsque l’affinité entre les polyamines et les silicates est forte, une fraction importante des polyamines ne joue pas son rôle d’agent mésostructurant et donc, dans ce cas, des petites particules non texturées sont obtenues. Par contre avec la PLL et surtout avec l’OC qui ont des affinités moindres pour la silice, les micelles PIC sont formées et peuvent jouer leur véritable rôle d’agents structurants de matériaux mésoporeux.

Enfin ajoutons que lorsque l’interaction entre polyamines et silicates est forte, les polyamines semblent contrôler la croissance de la silice (par complexation des silicates) et des petites particules sont alors obtenues.

200 400 600 800 60 65 70 75 80 85 90 95 100 % A T G Température/°C PEI(b) PEI(l) P2VP PLL OC

Page 198 / 285

Tableau IV-10 : Résultats obtenus après traitements des courbes ATG.

Mw/unité ATG (%) SiO2/

polyamine Si/N Polyamine g/mol 30-150° H2O 150-600°C Polyamine 800°C

SiO2 massique molaire

PEI(b) 44 7,4 24,1 68,1 2,82 2,1 PEI(l) 44 7,1 18,3 72,9 3,99 2,9 P2VP 105 13,0 24,0 62,1 2,59 4,5 PLL 129 5,4 23,8 69,3 2,91 6,3 OC 175 19,5 18,6 61,3 3,30 9,6

IV.2.5 Conclusion

Figure IV-27 : Compétitions des interactions entre les espèces silicates et carboxylates pour les amines.

Si les interactions entre la polyamine et le PAA sont plus favorable que les interactions entre la polyamine et la silice, des matériaux massifs hautement méso-organisés sont obtenus, comme c’est le cas pour l’OC. Par contre, si la polyamine a plus d’affinité pour la silice (PEI(b), PEI(l), PALA et P2VP) que pour le PAA, il se forme des petites particules de silice faiblement poreuses qui sont certainement stabilisées par les polyamines. Le cas du mélange PAPEO-b-PAA/PLL semble être un cas intermédiaire, car de petites particules mésoporeuses sont observées. L’utilisation des micelles PIC pour nanostructurer la silice n’est donc pas aussi modulable qu’on aurait pu le penser, car dès que des espèces polycationiques sont

Page 199 / 285 présentes, à pH 5,5, celles-ci peuvent interagir avec la silice ; le matériau hybride obtenu par précipitation est le résultat des interactions coexistantes et en compétition entre les différents polyélectrolytes et les espèces silicates en cours de condensation pendant l’élévation du pH.

IV.3 Conclusion

Dans la première partie du chapitre IV, il a été montré d’une part que les caractéristiques physicochimiques des micelles PIC issues de la complexation avec différentes polyamines diffèrent peu d’une polyamine à l’autre en ce qui concerne : la nanostructure, la morphologie, le comportement en fonction du pH. D’autres part, des différences ont été notées en ce qui concerne les tailles, les masses des micelles et en ce qui concerne la coopérativité de l’assemblage entre DHBC et polyamine.

Dans la deuxième partie de ce chapitre IV, il a été montré que les micelles à base des différentes polyamines ont des comportements très différents dans leur rôle d’agents structurants de la silice. Les matériaux présentent des mésostructures bien organisées avec l’OC et un peu moins organisées avec la PLL mais avec les autres polyamines, des petites particules non poreuses sont synthétisées. Lors de synthèses à pH 5,5, une compétition entre les silicates et les polyacrylates quant à leur interaction avec les polyamines a lieu comme schématisée sur la Figure IV-27 et semble expliquer les différences de mésostructuration.