Les copolymères de moyennes et grandes masses moléculaires

Comme l’explique très bien la revue de Förtser et Antonietti [11], le comportement lyotrope original des copolymères amphiphiles, abordé au paragraphe I.2.2, a été fortement étudié. Depuis une petite dizaine d’années, avec l’arrivée des polymérisations contrôlées, l’utilisation appropriée des copolymères séquencés amphiphiles (matière molle) pour créer des répliques inorganiques (matière dure) a apporté de nouvelles perspectives aux copolymères amphiphiles. Cette interaction entre les deux communautés (polyméristes et inorganiciens) permet d’accéder à des matériaux inorganiques dont les morphologies étaient jusque-là inaccessibles avec les tensioactifs. L’idée de convertir un auto-assemblage de

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copolymères en son homologue inorganique a motivé d’innombrables études et a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux inorganiques d’organisations très diverses à l'échelle nanométrique (matériaux mésostructurés).

Les matériaux organisés obtenus avec les tensioactifs sont les résultats d’auto- assemblages coopératifs (Mécanisme CSA « Co-operative Self Assembly »). Avec les copolymères amphiphiles, en phase concentrée, les mécanismes sont généralement de type LCT « Liquid-Crystal Templating »[41,53,54] et les processus sont appelés « nanocasting » ou « nano-moulage » [55]. Au contraire des mécanismes CSA, les mésostructures obtenues avec les copolymères séquencés amphiphiles peuvent être des copies directes des auto- assemblages de copolymères séquencés amphiphiles. Le terme de « template » utilisé par abus de langage pour tous les agents structurants a, ici, son sens premier avec les copolymères séquencés amphiphiles en phase concentrée.

Dans les procédés typiques d’utilisation des copolymères comme « template », dans l’eau, les mésostructures de copolymères amphiphiles sont converties en leur réplique en consolidant les domaines hydrophiles situés à la surface externe des micelles. Ceci est réalisé en remplaçant une grande partie du solvant par des précurseurs d’oxyde métallique, qui vont alors se condenser autour des agrégats organiques. Pour obtenir un matériau poreux, les espaces occupés par les polymères ayant empêché la polymérisation inorganique sont libérés par extraction ou décomposition thermique des copolymères.

Un des principaux avantage des copolymères séquencés sur les tensioactifs de faibles masses moléculaires est leurs masses moléculaires plus importantes et variables, ce qui permet une grande diversité des structures (hexagonales, cubiques, lamellaires…) et des tailles de pores beaucoup plus grandes, actuellement jusqu’à 80 nm [12,56,57]. L’exploitation des copolymères séquencés a débuté en 1995 par Göltner et coll. avec le PS-b-PEO [54], PB- b-P2VP [58] ou PE-b-PSS [58]. Plus tard, les recherches ont été poursuivies par Stucky et coll. avec des copolymères séquencés Pluronic produits par Bayer [26,38].

Le fait que la mésostructure de la silice finale représente une copie de la phase lyotrope a été démontrée en comparant les répliques avec des espèces obtenues par réticulation de phases lyotropes des copolymères avec une irradiation γ (Figure I-14) [57].

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Figure I-14 : Images MET : A) phase lyotrope hexagonale de polymères réticulés, B) réplique : silice mésoporeuse structurée à l’aide la phase lyotrope hexagonale montrée en A.

Images MET extraites de la publication d’Antonietti et coll[57].

Pour obtenir de bonnes répliques, l’auteur a été amené à réticuler les polymères, pour que la phase lyotrope soit figée, car les contraintes mécaniques de la condensation inorganique désorganisent les mésophases organiques. Mais en 2003[59], une nouvelle famille a été utilisée : les copolymères séquencés semi-commerciaux KLE Kraton-liquide-b-poly(oxyde d’éthylène) où « Kraton-liquid » est une séquence hydrophobe de poly(ethylène-co-butylène) hydrogénée avec une faible transition vitreuse. Ce copolymère qui combine une bonne accessibilité chimique et une grande solidité de ses mésophases, a conduit à de bons résultats sans réticulation préalable. La Figure I-15 montre un exemple de l’organisation surprenante obtenue en utilisant un agent structurant comme les polymères KLE. L’image MET montre une silice mésoporeuse qui contient des mésoporores sphériques d’un diamètre moyen de 14 nm de diamètre, qui sont situés sur les sites d’un réseau cubique face centrée. Cet exemple illustre l’organisation étonnante des mésostructures, qui peuvent être réalisées avec les copolymères séquencés malgré les contraintes mécaniques apportées par la polymérisation inorganique lors de la formation de la matrice.

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Les copolymères amphiphiles ne sont pas seulement utilisés pour la génération de matériaux par précipitation (monolithes ou poudres), mais aussi pour la préparation de films minces en utilisant la technique EISA « evaporation induced self-assembly » [60]. Ils sont d’ailleurs souvent utilisés avec cette méthode, car pour celle-ci, la solution initiale de copolymères est diluée dans un solvant volatil. Cela est donc favorable à la solubilisation des copolymères amphiphiles. Après évaporation du solvant, la situation de « nanocasting », avec la présence d’une phase de « template » concentrée est générée avec une meilleure organisation géométrique. Par cette méthode, la mésostructure hybride finale est une réplique de la phase lyotrope des copolymères, formée après l’évaporation du solvant. De plus pour la formation des films minces, la forte interaction avec le substrat conduit généralement à un degré élevé d'orientation préférentielle et à une organisation meilleure que celle pour les matériaux obtenus par précipitation.

Si la majorité des copolymères amphiphiles sont utilisés en solution concentrée dans un procédé de type « nanocasting », lorsqu’ils sont en solution diluée ils se comportent comme les tensioactifs et les matériaux sont obtenus avec des mécanismes CSA[61-64].

La plupart des copolymères amphiphiles utilisés pour obtenir des matériaux mésoporeux sont énuméré ici (Figure I-16) : le poly(isoprène)-b-poly(oxyde d’éthylène) (PI-b-PEO)[65], le poly(butadiène)-b-poly(oxyde d’éthylène) (PB-b-PEO)[56,57] , le poly(acrylonitrile)-b- poly(oxyde d’éthylène) (PAN-b-PEO) [64], le poly(styrène)-b-poly(oxyde d’éthylène) (PS-b- PEO)[54,61,66-70], le poly(acrylate de méthyle)-b-poly(oxyde d’éthylène) (PMA-b- PEO)[63], le poly(styrène)-b-poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(styrène) (PS-b-PEO-b-PS)[62], le poly(acrylate de méthyle)-b-poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acrylate de méthyle) (PMA-b- PEO-b-PMA)[71], poly(styrène)-b-poly(2-vinyl pyridine) (PS-b-P2VP)[72].

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Figure I-16 : Copolymères séquencés utilisés comme agents structurants de la silice.