Synthèse des hydroxyfluorures d’aluminium, de fer et de chrome trivalents de structure

des caractérisations ont été effectuées afin d’identifier la structure des hydroxyfluorures par diffraction X. Par ailleurs, la composition a été déterminée par un dosage du taux de fluor, alors que la nature et la localisation des groupements hydroxyles ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Enfin la morphologie des poudres et la distribution granulaire ont été analysées par microscopie électronique à balayage, granulométrie laser et la surface spécifique a été déterminée par la technique BET. Finalement, la composition des hydroxyfluorures de structure HTB, la nature et la localisation des groupements hydroxyles ainsi que leur morphologie ont été discutées.

2. Synthèse des hydroxyfluorures d’aluminium, de fer et de chrome trivalents de structure HTB.

2.1. L’hydroxyfluorure d’aluminium de type HTB.

Deux voies de synthèse ont été envisagées dans le cas du composé à base d’aluminium afin d’évaluer l’influence du mode de synthèse et de la nature du précurseur sur les propriétés structurales, la morphologie ainsi que la texture. La stabilité thermique de l’hydroxyfluorure d’aluminium trivalent obtenu sera discutée en fonction de la voie de synthèse dans le dernier chapitre.

2.1.1. Voie 1 : dégradation thermique du fluorure d’ammonium et d’aluminium (NH4)3AlF6.

Une première voie de synthèse envisagée est la décomposition thermique de (NH4)3AlF6,įH2O sous flux d’argon à 300°C pendant 24 heures. Cette voie de préparation a

été proposée pour la première fois en 1938 par Thilo [1] mais ce n’est qu’en 1962 que Christoph et al. [2] mirent en évidence la formation d’une phase orthorhombique de type HTB par cette méthode.

Le fluorure d’ammonium de départ (NH4)3AlF6,įH2O est préparé par précipitation, à partir d’une solution aqueuse de nitrate d’aluminium. Le sel Al(NO3)3,9H2O est dissout dans une grande quantité d’eau distillée. Cette solution est neutralisée par le mélange (NH4OH:HF)=(2:1) à pH= 9 qui est ajouté goutte-à-goutte, puis ajoutée en large excès pour atteindre un pH autour de 9. Il se forme un précipité blanc. On laisse « mûrir » le mélange obtenu pendant 14 heures à température ambiante. Le précipité est ensuite filtré et lavé à l’eau distillée et à l’éthanol pour favoriser le départ de l’eau, puis séché sur bain de sable à 90°C pendant une nuit. L’hydroxyfluorure d’aluminium obtenu est de couleur blanche.

2.1.2. Voie 2 : déshydratation de AlF3,3H2O sous atmosphère contrôlée.

L’hydroxyfluorure d’aluminium de type HTB peut également être obtenu par déshydratation du fluorure hydraté Į-AlF3,3H2O selon la voie proposée par Le Bail et al. [3]. Le composé Į-AlF3,3H2O est préparé à partir d’une solution alcoolique de nitrate d’aluminium Al(NO3)3,9H2O. Cette solution est utilisée afin de favoriser la précipitation du fluorure hydraté, celui-ci étant moins soluble dans l’éthanol que dans l’eau. Le nitrate d’aluminium est dissout dans une grande quantité de solution (éthanol:eau)=(7:3).

Figure 2.1 Programmation de la température et contrôle de l’atmosphère pour la synthèse de l’hydroxyfluorure d’aluminium de type HTB par déshydratation.

solution de nitrate. Le précipité est ensuite filtré et lavé à l’eau distillée et à l’éthanol pour éliminer un maximum d’eau, puis séché sur bain de sable à 90°C pendant une nuit. L’hydroxyfluorure d’aluminium obtenu est de couleur blanche.

L’hydroxyfluorure d’aluminium de type HTB est ensuite obtenu par déshydratation de Į-AlF3,3H2O sous vide à 220°C pendant 5 heures suivie par un traitement thermique à 450°C sous argon statique pendant 14 heures (Figure 2.1).

2.2. L’hydroxyfluorure de fer de type HTB.

L’hydroxyfluorure de fer de type HTB est préparé selon le modèle proposé par Menz [4], à partir du fluorure trihydraté, sous atmosphère « auto-générée » à 220°C pendant 16 heures dans une nacelle en alumine enveloppée dans une feuille de papier d’aluminium. L’hydrate de départ FeF3,3H2O est obtenu à partir d’une solution alcoolique de nitrate de fer Fe(NO3)3,9H2O comme décrit précédemment.

Ce type de synthèse où l’on recouvre la nacelle d’une feuille d’aluminium, introduite par Paulik et al. [5], permet de maintenir l’atmosphère générée par les gaz de décomposition des composés. En fait cette technique peut être considérée comme une méthode de décomposition quasi statique puisque la pression partielle à l’intérieur de la nacelle reste à peu près constante tout le long de la réaction. Dans notre cas, une pression partielle d’eau est maintenue tout au long du processus réactionnel. La synthèse s’effectue à l’air. L’hydroxyfluorure de fer obtenu est de couleur blanche qui vire sur le bleu-vert.

2.3. L’hydroxyfluorure de chrome de type HTB.

Du fait de la tendance des sels de chrome à former des hydroxyfluorures de type pyrochlore [6], la variété HTB à base de chrome ne peut pas être obtenue par déshydratation de CrF3,3H2O [3,7]. Une voie habituelle est la décomposition thermique du fluorure d’ammonium et de chrome (NH4)3CrF6,įH2O sous atmosphère « auto-générée » comme précédemment décrit. Cependant, de façon à éviter la présence de tout groupement ammonium qui risquerait d’affecter l’acidité intrinsèque du composé, une autre voie a été développée. Le composé de départ Cr(OH)3,3H2O est préparé par précipitation d’une solution

aqueuse de nitrate de chrome trivalent. Le sel Cr(NO3)3,9H2O, dissout dans une grande quantité d’eau distillée est neutralisé par une quantité stœchiométrique d’une solution aqueuse à 30% de NH4OH à pH=9 ajoutée goutte-à-goutte. Le précipité vert obtenu est ensuite filtré et lavé à l’eau distillée et à l’éthanol pour éliminer un maximum d’eau, puis séché sur bain de sable à 90°C pendant une nuit. L’hydroxyde de chrome hydraté Cr(OH)3,3H2O obtenu est ensuite placé dans une nacelle en or ( stable sous HF) et déshydraté sous flux d’argon à 100°C pendant 14 heures. La fluoration a lieu sous HF anhydre à 50°C pendant 8 heures. Le composé amorphe obtenu est ensuite placé dans un tube de platine scellé et chauffé à 225°C pendant 16 heures. Après une trempe à l’air, la poudre est dégazée sous vide dynamique à 90°C pendant 4 heures. L’hydroxyfluorure de chrome obtenu est de couleur verte.

2.4. Les hydroxyfluorures mixtes de fer et de chrome de type HTB.

Tout comme l’hydroxyfluorure de fer de type HTB, les composés

ȕ-Fe1-xCrxF3-y(OH)y, zH2O sont obtenus selon le même mode opératoire. L’hydrate de départ Fe1-xCrxF3,3H2O est préparé par dissolution des nitrates respectifs selon différents rapports Fe^III:Cr^III dans une solution (éthanol:eau)=(7:3). Cependant, contrairement à la synthèse de FeF3,3H2O, le milieu réactif est chauffé à reflux à 90°C pendant 14 heures de façon à augmenter la cinétique de formation de la solution solide Fe1-xCrxF3,3H2O. Le domaine d’existence de la structure HTB s’étend jusqu’à x=0.2. Au-delà de cette composition, il y a démixtion de la phase en deux variétés HTB. L’hydroxyfluorure de chrome obtenu est de couleur verte.