La synthèse hydrothermale

1.2.1. Mode opératoire

Le procédé sélectionné pour la synthèse des nanoparticules d’hématite (α-Fe2O3) est un

47

L’objectif ici n’est pas de développer une méthode de synthèse, mais d’ajuster le mode opératoire d’un procédé référencé dans la littérature afin d’obtenir des nanoparticules de morphologie et de taille différentes. Z. Pu et al. proposent une méthode de synthèse par voie hydrothermale à relativement basse température [38]. La précipitation se déroule en milieux aqueux par réaction du précurseur, le chlorure de fer (III) hexahydraté (FeCl3.6H2O) avec

l’eau en présence de Bromure de CétylTriméthylAmmonium (CTAB).

Dans un premier temps, une quantité connue de chlorure de fer (III) a été dissoute dans 1,0 L d’eau déionisée. Ensuite, le CTAB a été ajouté comme agent structurant. Le rapport [FeCl3]/[CTAB] est alors ajusté pour jouer sur la morphologie des particules obtenues ; le

contrôle de la taille n’est pas l’objectif prioritaire de cette étude. Ici, la concentration en précurseurs a été modifiée afin de moduler la morphologie des particules obtenues. Après ajout des différents réactifs, la solution est agitée jusqu’à ce qu’elle devienne limpide, puis est chauffée à 120°C afin d’amorcer la réaction suivante :

2 FeCl3 + 3 H2O " Fe2O3 + 6 HCl (12)

Dans le cadre de ce travail, deux types de synthèse ont été mis en œuvre : la synthèse en autoclave, inspirée de la technique mise au point par Z. Pu et al. [38], et la synthèse rapide par micro-ondes. En ce qui concerne la synthèse en autoclave, la solution résultante est transférée dans un récipient hermétique à parois épaisses en acier inoxydable revêtues de téflon. La solution est maintenue à 120°C pendant 18 heures. La synthèse assistée par micro-ondes est beaucoup plus rapide ; les réactifs ont été traités à plus haute température, i.e. 180°C, mais pendant seulement 30 minutes. L’inconvénient de cette technique réside dans le fait que les quantités synthétisées sont très faibles par rapport à une synthèse en autoclave. La suspension obtenue après synthèse a été lavée à plusieurs reprises à l’eau déionisée, puis à l’éthanol, pour dissoudre les traces de réactifs n’ayant pas réagi et éliminer l’acide chlorhydrique produit. Les poudres ont ensuite été mises en suspension dans l’eau à l’aide d’un traitement aux ultrasons, pour la caractérisation au microscope électronique en transmission (MET), ou séchées à l’étuve jusqu’à évaporation complète du solvant pour les inclure dans une résine et réaliser des peintures « modèles ».

48

1.2.2. Le surfactant

Le CTAB a été utilisé en tant qu’agent structurant. Il s’agit d’un tensio-actif cationique dont la formule semi-développée est illustrée sur la figure 17.

Figure 17: Formule semi-développée de la molécule de CTAB.

Un tensio-actif est une molécule amphiphile composée d’une tête polaire et d’une (ou plusieurs) chaîne(s) carbonée(s). La chaine carbonée est apolaire et hydrophobe alors que la tête polaire est hydrophile. Les tensio-actifs répondent à deux propriétés essentielles : la première est l’abaissement de la tension de surface par son adsorption aux interfaces, et la seconde est leur capacité à s’auto-assembler pour former des micelles, directes ou inverses, en fonction du milieu où évoluent ces tensio-actifs. A partir d’une certaine quantité de tensio- actifs, appelée concentration micellaire critique (CMC), les molécules forment une structure en micelle qui permet de diminuer les interactions répulsives. Ce sont les interactions hydrophobes entre les chaînes, ainsi que les interactions hydrophiles entre les têtes et les molécules polaires du solvant, qui engendrent la formation de micelles formant alors une dispersion colloïdale. Le contrôle de la morphologie est possible grâce à l’adsorption de la molécule amphiphile préférentiellement sur certaines faces, entraînant une modification de leur énergie de surface et un ralentissement de la cinétique de croissance perpendiculairement à cette surface. Il y alors une croissance contrôlée des autres faces.

1.2.3. Processus de formation des particules de α-Fe2O3

En présence d’eau, le chlorure de fer (III) se décompose pour former le complexe aquo [Fe(H2O)6]3+ via la réaction suivante :

FeCl3 + 6 H2O " Fe(H2O)63+ + 3 Cl- (13)

La première étape est donc une hydrolyse contrôlée de FeCl3 en solution aqueuse en présence

49

concentration initiale en chlorure de fer (III). L’akaganéite est un hydroxyde de fer (III) de formulation chimique β-FeOOH. Cet oxo-hydroxyde de fer se retrouve rarement à l’état naturel. Il existe principalement dans les environnements riches en chlore.

L’akaganéite cristallise dans une structure monoclinique de groupe d’espace I4/m (n°87). Cette structure est représentée sur la figure 18. Ses paramètres de maille approximatifs sont les suivants : a = 10,60 Å, b = 3,039 Å, c = 10,513 Å, β = 90,24° [47]. Les ions Fe3+ occupent les sites octaédriques et la structure consiste en une double chaine d’octaèdres partageant des arêtes parallèlement à l’axe b. Les doubles chaînes sont reliées aux homologues adjacents par des sommets d’octaèdres pour former une structure tridimensionnelle. Ces dernières délimitent des tunnels, au centre desquels se positionnent les atomes de chlore.

Figure 18: Structure de l’akaganéite où sont représentés les atomes de chlore au centre des tunnels formés par les doubles chaines d’octaèdres.

Lorsque la concentration en ions chlorure est suffisamment faible, l’akaganéite se transforme spontanément en hématite par un processus de dissolution et reprécipitation. Les particules de β-FeOOH sont dissoutes progressivement tandis que, simultanément, des particules de α- Fe2O3 apparaissent. D’après Z. Pu et al., la morphologie de cet intermédiaire réactionnel a un

effet sur la forme des particules finales. En fait, le CTAB « oriente » la croissance des particules. Ainsi, lorsque la concentration en CTAB est très élevée, il se fixe sur toutes les faces et l’intermédiaire réactionnel obtenu est de forme sphérique. Les particules sphériques adoptent ensuite une forme rhomboédrique en s’agençant les unes avec les autres. La figure 19 illustre le résultat de ce processus.

50

Figure 19: Schéma illustrant le mécanisme de croissance de l’hématite, en forme de cube et de rhomboèdre, lors de la synthèse hydrothermale.

Par ailleurs, lorsque la concentration en CTAB diminue, il est possible que sa quantité ne soit plus assez suffisante ; le surfactant se fixe alors préférentiellement sur certaines faces. La croissance des particules s’oriente donc selon une direction privilégiée. La figure 20 illustre la nanostructure d’un intermédiaire réactionnel intervenant dans la formation des particules d’hématite ; il s’agit de l’akaganéite. Ce dernier est constitué de particules allongées, en forme de bâtonnet, de 50 à 100 nm de longueur et 20 nm de largeur. La coalescence de ces nanoparticules à fort coefficient d’anisotropie de forme conduira alors à la formation de cubes d’hématite après un traitement de 12 heures à 120°C.

Figure 20: Image conventionnelle enregistrée au MET illustrant des particules d’akaganéite.