Synthèse par estérification

Les esters de sucre peuvent être obtenus par une réaction d’estérification au cours de laquelle les alcools réagissent avec les acides carboxyliques (ou encore avec les chlorure d’acyle ou anhydrides d’acides par exemple) en milieu acide pour donner un ester (Figure 8a) ; ou bien par réaction d’un ester et d’un alcool par une réaction de transestérification en milieu alcalin (Figure 8b).

R C OH O + R' OH R C OR' O + H₂O (a) R C OR' O + R'' OH R C OR'' O + R' OH (b) Figure 8: Equation générale de la réaction d'estérification (a) et de transestérification (b)

L’utilisation de ce type de synthèse ne permet pas de contrôler le nombre de groupements hydroxyle estérifiés ni le site d’ancrage^18-20. Cependant, la réaction de transestérification peut être orientée en fonction du catalyseur alcalin utilisé et des conditions opératoires. Par exemple, Liu et coll.²¹ ont réalisé la synthèse d’un sucroester à base de saccharose et de l’ester palmitate de méthyle (rapport molaire 2 :1) en faisant varier

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la nature du catalyseur alcalin. Les trois réactifs sont chauffés à 185°C sous agitation pendant 14 minutes, puis à 170°C pendant 10 minutes sous une pression allant de 133 Pa à 400 Pa. Ensuite, 1.1 mol d’acide citrique sont ajoutés par mole de catalyseur afin de neutraliser le mélange. Le mélange réactionnel est mis en solution dans du butanol et 5% (v/v) de NaOH. Le butanol est évaporé par chauffage sous vide. Le produit est analysé sur une colonne de gel de silice avec le chloroforme comme solvant. Le produit est ainsi séparé en monoester, diester, triester et polyester. Le rendement et la composition des sucroesters en fonction des cinq catalyseurs utilisés et des trois mélanges de catalyseurs sont présentés dans le

Tableau 2.

Tableau 2: Efficacité des catalyseurs alcalins lors de la synthèse d'un sucroester²¹

Catalyseur

Rendement en sucroester (% masse)

Composition du sucroester (% en masse)

Type

Masse (par rapport à 100 g de sucre)

Monoester Diester ^Triester et Polyester Oléate de lithium 25.50 37.92 1.45 3.80 94.50 Palmitate de lithium 25.50 0 0 0 0 Oléate de sodium 25.50 21.17 39.43 46.65 9.38 Palmitate de sodium 25.50 9.78 49.02 32.11 18.25 Palmitate de potassium 25.50 10.03 29.07 34.30 34.97 Oléate de sodium + Oléate de lithium ^{25.50 + 5 41.40 33.25 35.91 28.56} Palmitate de potassium + Oléate de lithium ^{25.50 + 2 14.45 34.96 29.55 27.93} Palmitate de potassium + Oléate de lithium ^{25.50 + 5 16.15 34.39 26.79 29.40}

Parmi les cinq catalyseurs, l’oléate de lithium est celui qui permet d’obtenir le rendement (37.92 %) en sucroester le plus élevé. Ce rendement a encore été amélioré (41.40 %) lorsque l’oléate de sodium est utilisé en mélange avec l’oléate de lithium. Ces résultats mettent en évidence la nécessité d’adapter le choix du catalyseur au produit souhaité. En effet, le catalyseur palmitate de sodium a permis d’obtenir la proportion en monoester la plus

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importante (49.02 %) mais le rendement en sucroester est faible (9.78 %). Ainsi, en fonction du sucre et de l’ester utilisés comme produits de départ, les conditions réactionnelles sont à optimiser afin d’obtenir la molécule amphiphile avec un rendement optimal²² (Tableau 3).

Tableau 3: Exemples d'esters de sucres produits par estérification ou transestérification²² Sucre Ester réactif Solvant Catalyseur Référence

Saccharose Stéarate d'éthyle DMSO Carbonate de potassium Farone, Serfass, 1998²³ Stéarate de méthyle DMSO Lactate de potassium Matsumoto et al., 1992²⁴ Chlorure de palmitoyle DMF Carbonate de potassium Kea, Charles, 1986²⁵ Palmitate de méthyle NC Oléate de lithium et de sodium Liu et al., 1999²¹ Maltose Octanoate de méthyle Pyridine NC Philippe, 1996²⁶

Oléate de méthyle Pyridine NC Philippe, 1996²⁶

Fructose Octanoate de méthyle Pyridine Triméthylamine Philippe, 1994²⁷ Oléate de méthyle Pyridine Triméthylamine Philippe, 1994²⁷ Glucose Oléate de méthyle NC Sodium métallique Kuang et al., 2000²⁸ Stéarate de méthyle NC Sodium métallique Kuang et al., 2000²⁸ DMSO: diméthylsulfoxide; DMF: diméthylformamide; NC: non communiqué

Ce tableau met en évidence un inconvénient rencontré lors de la synthèse d’esters de sucres qui est l’utilisation de solvants et de catalyseurs toxiques. Afin de s’affranchir d’étapes supplémentaires d’élimination de ces produits, plusieurs équipes ont mis au point une synthèse en milieu aqueux. Par exemple, Queneau et coll.²⁹ ont réalisé la synthèse d’une molécule amphiphile à base de saccharose et d’un chlorure d’acyle à longue chaîne hydrocarbonée (Figure 9).

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Du tétrahydrofurane (THF) ou de l’isopropanol ont été ajoutés dans le milieu aqueux afin de diminuer la force cohésive de l’eau, ainsi que du 4-diméthylaminopyridine (DMAP) pour permettre au chlorure d’acyle à longue chaîne carbonée de s’introduire dans le milieu aqueux plus facilement. L’ajout de ces produits a d’ailleurs permis de limiter la polysubstitution. Dans ces conditions, des sucroesters monosubstitués ont été obtenus avec des rendements satisfaisants²⁹.

De nombreux groupes de recherche se sont intéressés à la synthèse d’ester de sucres par voie enzymatique comme alternative à la voie chimique ^29-32. Ils ont montré que l’on pouvait obtenir un produit défini grâce à la capacité sélective des enzymes, dans des conditions douces. Cependant, la synthèse enzymatique est coûteuse, les rendements sont variables et elle nécessite des temps de réaction longs. Ainsi, la voie de synthèse chimique reste actuellement la seule envisagée industriellement.

De nos jours, il existe deux grandes classes de sucroesters disponibles sur le marché : les esters de saccharose et les esters de sorbitan (mieux connus sous les appellations commerciales Tween® et Span®). La littérature fait pourtant état de la production de sucroesters à base d’autres sucres tels le glucose²⁸ ou le fructose²⁷. Les esters de saccharose sont particulièrement intéressants car très bien tolérés par la peau, et ils présentent de bonnes propriétés toxicologiques et environnementales¹⁷. Les esters de sucres ont de nombreuses applications dans le domaine de l’agroalimentaire³³, de la biochimie³⁴, des applications pharmaceutiques³⁵ ou encore en tant qu’agents bactéricides et insecticides³⁶. Toutefois, la production annuelle des esters de sucres est beaucoup moins importante que celle des alkylpolyglucosides (environ 6000 T par an)^37,38.