Synthèse et diffraction des rayons X

La nature des phases contenues dans les différents échantillons a été déterminée par diffractométrie des rayons X et mesures thermomagnétiques dans une balance de type Faraday. Malgré la difficulté à synthétiser les phases R₃Co₁₃B₂ [14], nous avons obtenu un échantillon pur de Nd3Co13B2. Les autres alliages furent polyphasés mais dans chaque cas la phase voulue s'est tout de même formée. Lors d'une autre tentative d'obtention de la phase Nd₃Co₁₃B₂, une évaporation importante a eu lieu pendant la fusion à arc, certainement due au néodyme. Cet échantillon, tant brut de fusion que recuit, contenait majoritairement la phase Nd₂Co₁₄B ainsi qu'une proportion notable de NdCo₄B mais pas de phase Nd₃Co₁₃B₂, confirmant ainsi les conclusions de Chen et coll. quant à la réminiscence de la phase

Composés de type R_n+mCo_3n+5mB_2n où m = 2

(réf. p. 198) – 169 –

Nd2Co14B à 600°C [5]. Tous les autres échantillons contiennent, au moins en partie la phase R₃Co₁₃B₂.

II.1.a) Échantillons au bore naturel

Le Tableau IV-2 résume les résultats de ces synthèses, à l'exclusion de celui des deux échantillons de Nd₃Co₁₃B₂ n'ayant pas donné lieu à la formation de la phase Nd₃Co₁₃B₂.

R ^{temps de}

recuit (j) ^{Excès R R3Co13B2 RCo4B RCo5}

Y 101 - ✓ ✓ ✓

Ce 71 - ✓ ✓ ✓

Nd 71 1 % ✓✓

Sm 71 - ✓ ✓

Gd 70 - ✓ ✓ ✓

Tableau IV-2 : Temps de recuit à 600°C, excès en élément R et présence après recuit des phases R₃Co₁₃B₂, RCo4B, et RCo5 dans les échantillons R3Co13B2 élaborés dans le cadre de cette étude.

À 600°C, même avec des temps de recuit longs, la réaction (4.2) peut ne pas se réaliser

complètement. Après recuit, les diffractogrammes X des échantillons où R Y, Ce et Gd

présentent clairement les trois phases R3Co13B2, RCo4B et RCo5 sans que la phase R3Co13B2

ne soit clairement majoritaire. Pour chacun de ces trois éléments R, ces trois phases suffisent à expliquer en totalité le diagramme observé. Pour l'échantillon Y₃Co₁₃B₂, des mesures de diffraction X ont été collectées sur l'échantillon brut de fusion ainsi qu'après 35 et 101 jours de recuit. La première mesure montre que la phase Y₃Co₁₃B₂ existe déjà dans l'échantillon brut de fusion en quantité minoritaire. Par ailleurs, la comparaison de ces trois mesures montre que les pics correspondant aux phases YCo4B et YCo5 ont perdu de l'intensité à l'issu de 35 jours de recuit mais n'évoluent pas clairement ensuite. La proportion de ces phases aurait donc diminuée comme attendu dans un premier temps mais se serait stabilisée au-delà de 35 jours de recuit.

Contrairement aux phases RCo₄B, les phases RCo₅ sont connues pour ne pas être

stables à basse température. Il est possible que la stabilité des phases R₃Co₁₃B₂ à basse température ait un rapport avec l'instabilité des phases RCo5. Les températures minimales à partir desquelles celles-ci ne sont plus stables ne sont pas toujours connues avec précision. Pour CeCo₅, des températures comprises entre environ 600 et 700°C ont été rapportées [15, 16]. Le YCo5 pourrait quant à lui être stable à plus basse température [16]. Enfin, une température limite d'environ 850°C a été proposée pour le GdCo₅ [15]mais, d'après l'étude de

la section isotherme à 700°C du système Gd-Co-B réalisée par Chen et coll. [7], après un recuit de quatre mois à cette température, la phase GdCo₅ existe toujours.

L'échantillon Sm₃Co₁₃B₂, après 71 jours de recuit à 600°C, présente un

diffractogramme s'indexant avec les deux phases Sm3Co13B2 et SmCo4B seulement. La présence exclusive de ces deux phases indique un écart possible de stœchiométrie. Une évaporation de samarium semble probablement à l'origine de cet écart. Signalons qu'une température limite de 805°C a été reportée pour la phase SmCo5 [16] tandis que Chen et coll. reportent son existence dans des alliages recuits quatre mois à 700°C [8]. Les paramètres de maille estimés sont a = 5.07 Å et c = 10.83 Å mais la superposition de la plupart des pics des deux phases rendent imprécise cette détermination.

L'échantillon de Nd₃Co₁₃B₂, a été fondu avec un excès de 1 % de néodyme et présente, après 71 jours de recuit, un diffractogramme correspondant totalement à la phase voulue (Figure IV-2 c). Signalons que, d'après les études de Chen et coll., la phase NdCo5 serait stable à 600°C [5] : cette phase serait en effet présente dans l'alliage binaire recuit un mois à 600°C. Les paramètres de maille de Nd₃Co₁₃B₂ ont pu ainsi être déterminés avec une assez bonne précision : a = 5,0829(4) Å et c = 10,849(4) Å. Ces valeurs sont cohérentes avec celles

Figure IV-2 : Diagrammes de diffraction des rayons X sur les échantillons de Pr₃Co₁₃B₂ (a), de Nd₃Co₁₃B₂ enrichi au ¹¹B (b) et de Nd₃Co₁₃B₂ non enrichi, sur poudre libre (c) et sur poudre orientée sous champ magnétique (d). En bas du diagramme (c), les traits verticaux

indiquent les positions des raies de diffraction de la structure des R3Co13B2. Dans les diagrammes (a) et (b), les principales raies des phases RCo5 (¤) et RCo4B () sont indiquées.

Composés de type R_n+mCo_3n+5mB_2n où m = 2

(réf. p. 198) – 171 –

existant dans la littérature (a = 5,089 Å et c = 10,818 Å [5], a = 5,0722(4) Å et

c = 10,7840(5) Å [13] et a = 5,0881(2) Å et c = 10,846(1) Å [10]).

Pour les autres composés, il est difficile d'estimer les proportions de chaque phase et de déterminer les paramètres de maille car, en raison de la proximité structurale, les pics se superposent notablement.

a (Å) c (Å) V (ų)

Pr₃Co₁₃B₂ ~5.092 ~10.853 ~243.7

Nd₃Co₁₃B₂ 5.0829(4) 10.849(4) 242.7(2)

Sm3Co13B2 ~5.07 ~10.83 241

Tableau IV-3 : Paramètres de maille des phases R3Co13B2 élaborées dans le cadre de cette thèse.

II.1.b) Échantillons Nd

Co

B

et Pr

Co

B

au bore 11

Deux échantillons dont le bore est enrichi à l'isotope 11 ont été synthétisés : Nd3Co13¹¹B2 et Pr3Co13¹¹B2. Les éléments ont été fondus en proportion stœchiométrique et les lingotins ont été recuits 70 jours à 600°C. Dans les deux cas, les diffractogrammes X montrent une phase R3Co13B2 clairement majoritaire et les deux impuretés RCo5 et RCo4B (Figure IV-2 a et b). La phase RCo5 est même quasi absente du diffractogramme alors que

RCo4B est tout de même bien visible mais en faible proportion, surtout dans le cas

Nd3Co13B2. Des diffractogrammes ont été collectés à 35 jours de recuit. Ceux-ci ne présentent pas de différence claire par rapport à ceux collectés après 70 jours de recuit. Signalons que, comme dans le cas de NdCo5, la température de 600°C pourrait faire partie du domaine de stabilité de la phase PrCo5 car Chen et coll. reportent cette phase dans leur diagramme ternaire à cette température [4]. Les recuits utilisés par ces auteurs étaient de trois mois.

Il est possible qu'un défaut de masse concernant cette fois-ci le bore soit à prendre en compte. En effet, le bore enrichi se présente sous la forme de poudre dont il faut pastiller la bonne quantité avant la fusion à arc électrique. Les conditions expérimentales ne sont donc pas exactement les mêmes que pour les échantillons au bore naturel.

Les paramètres de maille de la phase Pr3Co13¹¹B2 ont été estimés même si, en raison de la superposition de raies de diffraction de différentes phases, des données de plus haute qualité seraient nécessaires pour préciser ces estimations : a = 5.10 Å et c = 10.85 Å.