potassium
Historiquement, le premier de ces composés, le trifluorométhyltrifluoroborate de potassium (CF3BF3K), a été décrit en 1960 et il a été obtenu par la réaction du
trifluorométhyltriméthylstannane avec le trifluorure de bore gazeux suivie d'un traitement par une solution aqueuse de fluorure de potassium.81 Cette méthode, reposant sur la formation
intermédiaire d'un organodifluoroborane à partir d'un organostannane, a été appliquée à la préparation d'autres R-BF3K comme, par exemple, des aryltrifluoroborates de potassium
(Schéma B-1).82 Cependant, cette approche n'est pas très satisfaisante dans la mesure où elle implique l'utilisation de dérivés de l'étain comme produits de départ.
Ar SnMe3 BF3 gaz CCl4 Ar BF2 KF H2O Ar BF3K 43-62% Schéma B-1 : Préparation d'aryltrifluoroborates de potassium à partir
d'arylstannanes
Une méthode efficace a été décrite en 1995 permettant de synthétiser les aryltrifluoroborates de potassium à partir des acides arylboroniques correspondants avec l'utilisation d'hydrogénodifluorure de potassium (KHF2) comme agent fluorant.83 Ce sel,
facilement manipulable et peu coûteux, permet de déplacer les groupements hydroxyles des acides boroniques, ce qui n'est pas le cas du fluorure de potassium. Ce traitement fluorant se révèle également efficace pour transformer les boroxines, généralement présents dans les lots d'acides boroniques commerciaux, en RBF3K, et il sera, par la suite, utilisé dans les
différentes méthodes de préparation de trifluoro(organo)borates de potassium.
1. Méthodes classiques
Vedejs et al. ont montré que les acides boroniques, obtenus par transmétallation des
aryllithiens avec un trialcoxyborane suivie d'une hydrolyse acide, pouvaient être traités, sans purification préalable, par une solution aqueuse de KHF2 pour conduire aux
aryltrifluoroborates de potassium avec de bons rendements (Schéma B-2).83 Les aryllithiens sont obtenus par échange halogène-lithium ou par un processus d'ortho-lithiation.83
81 a) R. D. Chambers, H. C. Clark, C. J. Willis, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5298-5301; b) R. D. Chambers, H.
C. Clark, C. J. Willis, Prod. Chem. Soc. 1960, 114-115.
82 a) R. D. Chambers, T. Chivers, D. A. Pyke, J. Chem. Soc. 1965, 5144-5145; b) T. Chivers, Can. J. Chem.
1970, 48, 3856-3859.
83 a) E. Vedejs, R. W. Chapman, S. C. Fields, S. Lin, M. R. Schrimpf, J. Org. Chem. 1995, 60, 3020-3027; a) E.
Vedejs, S. C. Fields, R. Hayashi, S. R. Hitchcock, D. R. Powell, M. R. Schrimpf, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2460-2470.
KHF2aq. BF3K Ar B(OH)2 Ar Li Ar 1) B(OR)3 2) HCl 68-91%
Schéma B-2 : Préparation des aryltrifluoroborates à partir de bromures d'aryles
Il a été montré, au laboratoire, que l'isolement de l'acide boronique n'était pas nécessaire. En effet, l'hydrogénodifluorure de potassium déplace aussi les groupements alcoxyles de l'aryldiméthoxyborane et de l'aryltriméthoxyborate, générés in situ par boration d'un organolithien ou d'un organomagnésien, et permet d'obtenir les aryltrifluoroborates de potassium (Schéma B-3).84 Cette méthode permettant d'obtenir les sels de potassium en un seul pot et sans isolement de l'acide boronique est très générale et elle a, depuis, été utilisée avec succès pour la préparation de nombreux autres dérivés.80
KHF2 aq. BF3K Ar B(OMe)2 + Ar M Ar B(OMe)3 B(OMe)3M Ar M = Li ou MgBr 51-85%
Schéma B-3 : Synthèse d'aryltrifluoroborates de potassium en un seul pot
Les alcényl(trifluoro)borates peuvent être préparés par une méthode similaire à partir des alcénylmagnésiens.80 Par exemple, trifluoro(vinyl)borate de potassium a été synthétisé à
l'échelle de plusieurs centaines de millimoles à partir du chlorure de vinylmagnésium commercial (Schéma B-4).84,85 Le composé obtenu est, comme tous les autres alcén-1- yltrifluoroborates de potassium, stable à l'air et à température ambiante, et il est apparu comme un excellent agent de vinylation dans des réactions catalysées par le palladium.84
2) KHF2 aq. 1) B(OMe)3
MgCl BF
3K
84%
Schéma B-4 : Synthèse du trifluoro(vinyl)borate de potassium
Il est également possible d'accéder aux alcén-1-yltrifluoroborates de potassium par hydroboration des alcynes.86 Ainsi, les dérivés de stéréochimie (E) peuvent être obtenus avec
de bons rendements via une hydroboration suivie d'un traitement par une solution aqueuse d'hydrogénodifluorure de potassium.84,87 L'utilisation d'un catalyseur du rhodium, permettant d'effectuer une trans-hydroboration d'alcynes,88 conduit, après traitement fluorant, aux (Z)- alcén-1-yltrifluoroborates de potassium, la stéréochimie de la double liaison étant conservée au cours de l'étape de fluoration (Schéma B-5).89
84 S. Darses, G. Michaud, J.-P. Genet, Eur. J. Org. Chem. 1999, 1875-1883. 85 S. Darses, G. Michaud, J.-P. Genet, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5045-5048.
86 Revues sur l'hydroboration : a) K. Burgess, M. Ohlmeyer, Chem. Rev. 1991, 91, 1179-1191; b) I. Beletskaya,
A. Pelter, Tetrahedron 1997, 53, 4957-5026.
87 N. A. Petasis, A. K. Yudin, I. A. Zavialov, G. K. S. Prakash, G. A. Olah, Synlett 1997, 606-608. 88 T. Ohmura, Y. Yamamoto, N. Miyaura, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4990-4991.
Ph Ph BF3K 65% 1) [Rh(cod)Cl]2 1,5%, P(iPr)3 6% HBpin, Et3N, T.A. 2) KHF2 aq.
Schéma B-5 : Synthèse du (Z)-4-phénylbut-1-én-1-yltrifluoroborate de potassium
De la même façon, les alkylborates de potassium peuvent être préparés soit par une hydroboration d'alcènes, soit par une transmétallation avec des alkylmagnésiens ou des alkylltihiens.80
Quant aux alcynyltrifluoroborates de potassium, ils peuvent être obtenus par déprotonation des alcynes vrais, suivie d'une boration et d'un traitement par l'hydrogénodifluorure de potassium (Schéma B-6).80,84
2) KHF2 aq.
R H R BF3K
1) BuLi puis B(OMe)3
66-85%
Schéma B-6 : Préparation des alcynyltrifluoroborates de potassium
Ces différentes méthodes, reposant sur la formation in situ d'un acide boronique suivie d'un traitement fluorant, sont efficaces pour préparer une large gamme de trifluoro(organo)borates de potassium.
2. Préparation par activation de liaisons C-H
Plus récemment, une méthode permettant la formation de boronates, via une boration directe de composés aromatiques90 ou aliphatiques91 par activation de liaisons C-H, est apparue dans la littérature. Le traitement de ces boronates par une solution aqueuse de KHF2
permet, une nouvelle fois, d'accéder aux trifluoro(organo)borates de potassium directement à partir de substrats non fonctionnalisés. Ainsi, la boration en présence de bis(pinacolato)diborane, de composés aromatiques via l'activation d'une liaison C-H catalysée par un complexe d'iridium, suivie d'une étape de fluoration, permet d'obtenir une grande variété d'aryltrifluoroborates de potassium (Schéma B-7).92
BF3K R R 1) [Ir(cod)(OMe)]2 0,1% dtbpy 0,2% B2pin2 (0,7 éq.) THF, 80°C 2) KHF2 aq. 45-97%
Schéma B-7 : Préparation d'aryltrifluoroborates de potassium par activation de liaisons C-H
90 a) T. Ishiyama, J. Takagi, K. Ishida, N. Miyaura, N. R. Anastasi, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
390-391; b) Revue : T. Ishiyama, N. Miyaura, J. Organomet. Chem. 2003, 680, 3-11.
91 a) H. Chen, S. Schlecht, T. C. Temple, J. F. Hartwig, Science 2000, 287, 1995-1997; b) X. Wan, X. Wang, Y.
Luo, S. Takami, M. Kubo, A. Miyamoto, Organometallics 2002, 21, 3703-3708.
La liaison C-H d'un alcane peut également être activée par un catalyseur du rhodium et conduire, via une boration et un traitement par KHF2, à des alkyltrifluoroborates de potassium
(Schéma B-8).93 Par exemple, dans ces conditions, le 2-(tert-butoxy)éthylborate de potassium a été obtenu par activation du tert-butyléthyléther avec un rendement de 86%.
B2pin2 150°C 2) KHF2 aq. R BF3K R H 1) Cp*Rh(η4−C6Me6) 5% 69-86%
Schéma B-8 : Synthèse d'alkyltrifluoroborates de potassium par activation de liaisons C-H
Les trifluoro(organo)borates de potassium sont des composés stables qui peuvent être facilement obtenus en utilisant des réactions classiques de la chimie du bore (transmétallation, hydroboration,...) et en traitant les milieux réactionnels par une solution de KHF2. La
préparation par activation de liaisons C-H présente un intérêt par rapport à la transmétallation d'organolithiens ou d'organomagnésiens, dans la mesure où elle permet de limiter la quantité de sous-produits formés au cours des synthèses, notamment les sels d'halogénures. La purification des RBF3K est particulièrement aisée puisqu'une simple évaporation des solvants
suivie d'une extraction du résidu par un solvant approprié (généralement l'acétone) fournit le trifluoro(organo)borate de potassium avec de bons rendements. Le solide peut alors être recristallisé par dissolution dans l'acétone suivie d'une précipitation par ajout d'éther, les sels inorganiques issus de la réaction (KF, KHF2, KBF4) étant insolubles dans l'acétone.
3. Fonctionnalisation des trifluoro(organo)borates de
potassium
Contrairement aux acides boroniques et à leurs esters, les trifluoro(organo)borates sont peu sensibles aux oxydants, aux bases ou aux nucléophiles, ce qui rend leur fonctionnalisation envisageable. Ainsi, les alcényltrifluoroborates de potassium ont été engagés dans des réactions de dihydroxylation, d'époxydation (Schéma B-9a) ou d'ozonolyse.80 Par exemple, en présence du diméthyldioxirane, le but-3-én-1-yltrifluoroborate de potassium conduit à l'époxyde correspondant avec un rendement de 70%.94 Les RBF3K peuvent également être
fonctionnalisés par des substitutions nucléophiles (Schéma B-9b) ou par des réactions de type Wittig, et conduire ainsi à des dérivés plus complexes.80
O O R1 R2 T.A. R1 R2 O 70-85% BF3K BF3K n + n Br BF3K N BF3K R1 R2 NH R1 R2 80°C + 70-96% a) b)
Schéma B-9 : Fonctionnalisation de trifluoro(organo)borates de potassium
93 J. D. Lawrence, M. Takahashi, C. Bae, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15334-15335. 94 G. A. Molander, M. Ribagorda, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11148-11149.
La variété de trifluoro(organo)borates de potassium est donc, en théorie, supérieure à celle des acides boroniques et de leurs esters. En effet, ces derniers peuvent tous être fluorés par une solution aqueuse de KHF2, mais, en plus, les trifluoro(organo)borates peuvent être
fonctionnalisés pour conduire à de nombreux autres dérivés tétravalents du bore.