Synthèse des poudres d’oxyde de cobaltite de fer

II.1.1.1.  Synthèse des oxalates de cobalt – fer

Les oxalates mixtes (CoxFe3-x)1/3C2O4.2H2O sont synthétisés par une méthode de chimie

douce. Puisque les oxalates mixtes de fer et de cobalt sont iso-structuraux de la forme allotropique β de l’oxalate de fer di-hydraté FeC2O4.2H2O (structure orthorhombique) [1, 2], la

précipitation de ces oxalates mixtes est facilitée.

Les propriétés morphologiques et granulométriques des oxalates dépendent du choix du pH, du solvant, en particulier de sa constante diélectrique, ainsi que de la vitesse d’addition des réactifs, de la température et de l’agitation des solutions.

Les conditions d’élaboration des particules submicroniques d’oxalates à morphologie contrôlée ont déjà fait l’objet d’études par de nombreux chercheurs au laboratoire CIRIMAT [3-6]. A partir du savoir-faire des chercheurs du laboratoire, nous avons optimisé le protocole de synthèse de précurseurs oxaliques de la manière suivante :

-   Dissolution de l’acide oxalique H2C2O4.2H2O dans l’éthanol à 95 %.

-   Dissolution du chlorure de fer FeCl2.4H2O et du chlorure de cobalt CoCl2.6H2O dans

les proportions adéquates dans un solvant constitué d’eau et d’éthylène glycol dans un rapport à 60/40 en volume. Une faible quantité d’acide chlorhydrique est ajoutée pour éviter l’oxydation rapide des ions ferreux en ions ferriques dans la solution. Pour ne pas privilégier la précipitation d’un oxalate aux dépens de l’autre, les concentrations des sels métalliques sont telles que la précipitation d’oxalate a lieu dans des conditions de très forte sursaturation.

-   La solution saline obtenue est introduite dans la solution oxalique à une vitesse contrôlée à l’aide de pompes péristaltiques (v = 20 ml/min). Les points d’addition de la solution saline sont dispersés pour que la précipitation d’oxalate soit homogène dans toute la solution.

Chapitre II: Techniques Expérimentales

-   Le précipité formé est lavé à l’eau distillée à plusieurs reprises pour éliminer les ions chlorures et il est récupéré à l’aide d’une centrifugeuse.

-   Le dernier lavage est effectué à l’éthanol puis il est suivi par un séchage rapide dans une étuve ventilée à 80 °C pour éviter une dégradation de la morphologie par dissolution et recristallisation des particules.

Les poudres d’oxalates obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X, analyses thermiques (thermo-gravimétrique et thermo-différentielle) et microscopie électronique à balayage. Les résultats de ces analyses ont été détaillés dans les thèses de doctorat de notre groupe [7, 8]. Il a été ainsi démontré que les conditions opératoires utilisées permettaient l’obtention d’oxalates mixtes de structure identique à celle de l’oxalate de fer dihydraté de type β (humboldite), les particules étaient aciculaires avec des longueurs comprises entre 0,2 et 0,3 µm et ces oxalates se décomposaient sous air avant 300 °C.

Nous ne reviendrons pas sur les caractérisations structurales et microstructurales des oxalates qui sont bien connues. Au cours de notre travail de thèse, les poudres d’oxalates (CoxFe3-x)1/3C2O4.2H2O ont été synthétisées avec des compositions différentes en Co (x = 1,1 ;

1,5 ; 1,7 ; 2 ; 2,7 et 3) puis ont été transformées en cobaltites de fer (CoxFe3-xO4) par une

décomposition thermique spécifique qui est présentée dans le paragraphe suivant.

II.1.1.2.  Synthèse des poudres d’oxyde CoxFe3-xO4

Pour obtenir des cobaltites de fer de structure spinelle CoxFe3-xO4, il faut un traitement

thermique de décomposition sous air des précurseurs oxalates mixtes à 600 °C. La décomposition des oxalates se fait par voie thermique, mais il faut respecter certaines conditions si on désire conserver globalement la forme des particules du précurseur. La poudre d’oxalate doit être disposée en fines couches pour optimiser le contact avec l’air, avant de subir le traitement thermique de décomposition. La décomposition est effectuée à une vitesse lente (10 °C/h) jusqu’à 250 °C afin d’éliminer tout le monoxyde de carbone qui se dégage localement au fur et à mesure de la décomposition de l’oxalate. Cette faible vitesse est également utilisée pour éviter la formation d’une atmosphère réductrice susceptible de faire apparaître des particules pyrophoriques de fer ou de cobalt métallique. Ces dernières engendrent en effet, lors de leur

Chapitre II: Techniques Expérimentales

oxydation, une élévation locale de température qui entraîne le frittage entre particules et donc la dégradation de leur forme initiale.

Le traitement thermique est ensuite poursuivi à une vitesse de montée en température de 150 °C/h jusqu’à 600 °C sous air avec un palier de 2 h afin de mieux cristalliser et densifier les particules d’oxyde formées. Le processus de traitement thermique de décomposition d’oxalate mixte est présenté dans la Figure II.1.

Figure II.1. Schéma du traitement thermique de décomposition des oxalates mixtes.

Figure II.2. Schéma du traitement thermique pour obtenir des oxydes monophasés.

Après avoir subi une décomposition sous air à 600 °C, les oxalates (CoxFe3- x)1/3C2O4.2H2O ont été transformés en oxydes CoxFe3-xO4. Les oxydes CoxFe3-xO4 dont la

20 oC 250oC 600oC 20 oC 10 oC/h 150oC/h 150 oC/h

Oxalate mixte _{Oxyde mixte}

Palier 2h Palier 2h 20 oC 900 oC 20 oC 150 oC/h

Oxyde CoxFe3-xO4 Oxyde CoxFe3 -xO4monophasée

Palier 1h

Chapitre II: Techniques Expérimentales

composition se situe dans la lacune de miscibilité du diagramme de phase limitée par: Co1,1Fe1,9O4 pour la phase riche en fer et Co2,7Fe0,3O4 pour la phase riche en cobalt, ont ensuite

subi un nouveau traitement thermique à 900 °C, puis une trempe sous air pour obtenir les oxydes CoxFe3-xO4 monophasés. Le schéma du traitement thermique est présenté dans la Figure I.2.

Les poudres d’oxydes CoxFe3-xO4 monophasés avec des compositions en cobalt

différentes (x =1,1 ; 1,5 ; 1,7 ; 2 ; 2,7 et 3) seront utilisées comme les références dans le chapitre III et chapitre V.

II.1.2.   Elaboration des couches minces par pulvérisation cathodique magnétron